一种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料及其制备方法

摘要

本发明提供一种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料及其制备方法，具体制备方法为：(1)环氧树脂与苯胺搅拌均匀后，加热反应，冷却至室温，经纯化后得到环氧树脂先驱体；(2)将壳聚糖加入氢氧化钠溶液中，室温搅拌，再加入二氯乙胺盐酸盐，加热反应，待反应结束后使产物酸化，透析3天，冷冻干燥后得到水溶性壳聚糖衍生物；(3)按重量份计，将环氧树脂先驱体加入N,N‘-二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入水溶性壳聚糖衍生物和助剂，得到壳聚糖改性的环氧树脂先驱体；(4)在壳聚糖改性的环氧树脂先驱体与偶氮生色团聚合物混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后得到壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。

说明书

技术领域：

本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种新型壳聚糖改性的 环氧树脂基高分子染料及其制备方法。

背景技术：

高分子染料为一类有色聚合物，由于是有色染料与无色聚合物化 学结合，因此高分子染料既有染料母体的光吸收、光法师、光导电、 酸碱变色和酶的选择吸附等功能，还具有聚合物的稳定性、相容性、 卫生学和易成膜性等特征，在纺织染色领域有了较为广泛的关注。由 于高分子染料与传统的部分偶氮染料、致癌芳胺合成染料、以共价键 作用的活性坚韧、低分子量的分散染料相比，不仅具有分子高分子易 加工、耐热、耐溶剂、耐迁移、对生物体无害等良好的性能，而且用 量大为减少，并可表现出颜色鲜艳、色牢度、染料利用率高等优点。

高分子染料可以通过单体聚合法、聚合物化学改性法、金属络合 等方法制得，其中聚合物改性法是使用较多的一种方法，即在高分子 骨架上接枝具有高反应活性的染料分子。常用的聚合物改性的高分子 染料有聚氨酯类、聚酯类、聚醚类、壳聚糖改性类等多种类型。

环氧树脂一般指分子中含有两个及以上环氧基团的有机化合物， 环氧树脂中由于含有活泼的环氧基团，可以与多种化合物发生交联反 应形成网状结构高聚物，而且环氧树脂的制品尺寸稳定性好，硬度好， 柔韧性好，对碱及大部分溶剂稳定，因此将环氧树脂用于制备高分子 染料具有很好应用前景。

中国专利CN1112412C(公开日)公开的聚合物重氮偶合法合成 环氧树脂类高分子染料的方法，首先制备环氧树脂类初级聚合物，将 芳香族氨基化合物制备成重氮盐，最后进行聚合物的重氮耦合反应， 得到本发明的产物，该方法的反应产率和转化率都大于90％，产物可 用于制备各种阳离子、阴离子和分散性高分子偶氮染料和颜料，具有 附着性、耐水洗性和稳定性好等优点。中国专利CN101787222B(公 开日)公开的一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子 活性染料的方法，它环氧树脂先驱体为高分子主链，经羟乙基砜硫酸 酯类的芳香族氨基化合物制备成重氮盐，最后经重氮盐与环氧树脂先 驱体进行重氮偶合反应，得到成品，该成品水溶性好，在碱性条件下， 可与羟基或氨基等基团的材料反应来完成固色，解决染色的色牢度问 题。由上述现有技术可知，环氧树脂基高分子染料的品种多，可溶性 好，能与多种纤维材料间形成共价键，得到色牢度好的染料，然而染 色的色泽和亮度并不十分理想。

壳聚糖为阳离子聚合物，与纤维素具有相似的结构，具有独特的 生物相容性、生物降解性、抗菌性、无毒性、生物活性和物理化学性 质，可以增加对染料的亲和力，增加染料着色深度，提高上染效果， 因此在纺织印染的增色方面有应用前景。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种新型壳聚糖改性的环氧树 脂基高分子染料及其制备方法，将纯化的环氧树脂先驱体与水溶性壳 聚糖衍生物结合形成壳聚糖改性的环氧树脂，再在改环氧树脂的表面 接枝偶氮生色团聚合物，得到壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。 本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料具备壳聚糖和环 氧树脂的双重特性，染料的成膜性好，耐洗和日晒色牢度高，而且上 染的色泽艳丽，色度深，可以更加减少染料的用量，提高纺织品的经 济价值。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料，其特征在于，壳 聚糖改性的环氧树脂基高分子染料是经壳聚糖改性的环氧树脂与偶 氮生色团聚合物结合的产物。

优选地，所述壳聚糖为水溶性改性的壳聚糖衍生物。

本发明还提供一种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料的 制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)按重量份计，将10份的环氧树脂与3-5份的苯胺搅拌均匀 后，加热至120-150℃反应48-60小时，冷却至室温，经纯化后得到 环氧树脂先驱体；

(2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入80-100份的氢氧化钠溶 液中，室温搅拌40-50min，再加入0.3-0.5份的二氯乙胺盐酸盐， 加热反应，待反应结束后使产物酸化，透析3天，冷冻干燥后得到水 溶性壳聚糖衍生物；

(3)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的环氧树脂先驱体加 入50-100份的N,N‘-二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加 入15-35份的步骤(2)制备的水溶性壳聚糖衍生物和0-20份的助剂， 得到壳聚糖改性的环氧树脂先驱体；

(4)按体积比计，在50-80份的步骤(3)制备的壳聚糖改性的 环氧树脂先驱体与0.1-10份的偶氮生色团聚合物混合，在冰水浴中 经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后得到壳聚糖改性的环氧树脂 基高分子染料。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，环氧树脂为双酚 A环氧树脂。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，环氧树脂先驱体 的分子量为50000-60000。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热反应的温度 为70-80℃，加热反应的时间为10-15h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，水溶性壳聚糖衍 生物的分子量为90000-100000。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，助剂为水、乙醇、 丙酮或者异丙醇中的一种或几种。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，偶氮生色团聚合 物为至少一种偶氮生色团聚合物。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，混合方法为滴加 法。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料具备壳 聚糖和环氧树脂的双重特性，染料的成膜性好，性能稳定，耐洗和日 晒色牢度高，而且上染的色泽艳丽，色度深，可以更加减少染料的用 量，提高纺织品的经济价值。

(2)本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料属于改 性的偶氮染料，合成工艺简单，易控制，可根据不同颜色的偶氮生色 聚合物制备不同颜色的高分子染料，可以避免染料粒子色散造成的颜 色不均匀。

(3)本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料中含有 壳聚糖，因此还兼具一定的抗菌抑菌的功效，还能提高该高分子染料 的生物可降解性能。

具体实施方式：

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性 实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)按重量份计，将10份的双酚A环氧树脂与3份的苯胺搅拌 均匀后，加热至120℃反应48小时，冷却至室温，经纯化后得到分 子量为50000环氧树脂先驱体。

(2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入80份的氢氧化钠溶液中， 室温搅拌40min，再加入0.3份的二氯乙胺盐酸盐，在70℃下加热反 应10h，待反应结束后使产物酸化，透析3天，冷冻干燥后得到分子 量为90000的水溶性壳聚糖衍生物。

(3)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的环氧树脂先驱体加 入50份的N,N‘-二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入15 份的步骤(2)制备的水溶性壳聚糖衍生物，得到壳聚糖改性的环氧 树脂先驱体。

(4)按体积比计，在50份的步骤(3)制备的壳聚糖改性的环 氧树脂先驱体与0.1份的一种偶氮生色团聚合物以5滴/min的速率 滴加混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后得到 壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。

实施例2：

(1)按重量份计，将10份的双酚A环氧树脂与5份的苯胺搅拌 均匀后，加热至150℃反应60小时，冷却至室温，经纯化后得到分 子量为60000的环氧树脂先驱体。

(2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入100份的氢氧化钠溶液 中，室温搅拌50min，再加入0.5份的二氯乙胺盐酸盐，在80℃下加 热反应15h，待反应结束后使产物酸化，透析3天，冷冻干燥后得到 分子量为100000的水溶性壳聚糖衍生物。

(3)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的环氧树脂先驱体加 入100份的N,N‘-二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入 35份的步骤(2)制备的水溶性壳聚糖衍生物和20份的异丙醇助剂， 得到壳聚糖改性的环氧树脂先驱体。

(4)按体积比计，在80份的步骤(3)制备的壳聚糖改性的环 氧树脂先驱体与10份的一种偶氮生色团聚合物以10滴/min的速率 滴加混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后得到 壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。

实施例3：

(1)按重量份计，将10份的双酚A环氧树脂与4份的苯胺搅拌 均匀后，加热至135℃反应55小时，冷却至室温，经纯化后得到分 子量为55000的环氧树脂先驱体。

(2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入90份的氢氧化钠溶液中， 室温搅拌45min，再加入0.4份的二氯乙胺盐酸盐，在75℃下加热反 应13h，待反应结束后使产物酸化，透析3天，冷冻干燥后得到分子 量为95000的水溶性壳聚糖衍生物。

(3)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的环氧树脂先驱体加 入80份的N,N‘-二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入25 份的步骤(2)制备的水溶性壳聚糖衍生物和10份的乙醇水溶液助剂， 得到壳聚糖改性的环氧树脂先驱体。

(4)按体积比计，在70份的步骤(3)制备的壳聚糖改性的环 氧树脂先驱体与1份的两种偶氮生色团聚合物以8滴/min的速率滴 加混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后得到壳 聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。

实施例4：

(1)按重量份计，将10份的双酚A环氧树脂与3.5份的苯胺搅 拌均匀后，加热至140℃反应54小时，冷却至室温，经纯化后得到 分子量为59000的环氧树脂先驱体。

(2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入85份的氢氧化钠溶液中， 室温搅拌40min，再加入0.3份的二氯乙胺盐酸盐，在70℃下加热反 应15h，待反应结束后使产物酸化，透析3天，冷冻干燥后得到分子 量为93000的水溶性壳聚糖衍生物。

(3)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的环氧树脂先驱体加 入70份的N,N‘-二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入25 份的步骤(2)制备的水溶性壳聚糖衍生物和5份的丙酮助剂，得到 壳聚糖改性的环氧树脂先驱体。

(4)按体积比计，在60份的步骤(3)制备的壳聚糖改性的环 氧树脂先驱体与5份的一种偶氮生色团聚合物以5滴/min的速率滴 加混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后得到壳 聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。

实施例5：

(1)按重量份计，将10份的双酚A环氧树脂与3份的苯胺搅拌 均匀后，加热至135℃反应60小时，冷却至室温，经纯化后得到分 子量为58000的环氧树脂先驱体。

(2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入90份的氢氧化钠溶液中， 室温搅拌40min，再加入0.5份的二氯乙胺盐酸盐，在80℃下加热反 应10h，待反应结束后使产物酸化，透析3天，冷冻干燥后得到分子 量为92000的水溶性壳聚糖衍生物。

(3)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的环氧树脂先驱体加 入100份的N,N‘-二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入 15份的步骤(2)制备的水溶性壳聚糖衍生物和15份的乙醇助剂， 得到壳聚糖改性的环氧树脂先驱体。

(4)按体积比计，在80份的步骤(3)制备的壳聚糖改性的环 氧树脂先驱体与1份的一种偶氮生色团聚合物以10滴/min的速率滴 加混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后得到壳 聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。

实施例6：

(1)按重量份计，将10份的双酚A环氧树脂与4份的苯胺搅拌 均匀后，加热至150℃反应50小时，冷却至室温，经纯化后得到分 子量为54000的环氧树脂先驱体。

(2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入95份的氢氧化钠溶液中， 室温搅拌40min，再加入0.3份的二氯乙胺盐酸盐，在70℃下加热反 应15h，待反应结束后使产物酸化，透析3天，冷冻干燥后得到分子 量为950000的水溶性壳聚糖衍生物。

(3)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的环氧树脂先驱体加 入80份的N,N‘-二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入20 份的步骤(2)制备的水溶性壳聚糖衍生物和5份的丙酮助剂，得到 壳聚糖改性的环氧树脂先驱体。

(4)按体积比计，在60份的步骤(3)制备的壳聚糖改性的环 氧树脂先驱体与2份的两种偶氮生色团聚合物以7滴/min的速率滴 加混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后得到壳 聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。

经检测，实施例1-6制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料 以及现有技术的环氧树脂基高分子染料的K/S值、色牢度、可生物降 解性的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料 的颜色深度明显提高，而且耐水洗、耐摩擦、耐日晒色牢度都很好， 符合纺织印染染料的标准。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制 本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴 下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有 通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一 切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。