无铬耐指纹涂层液和热镀铝锌板的制备方法

摘要

本发明属于金属表面处理材料领域，具体涉及一种无铬耐指纹涂层液和热镀铝锌板的制备方法。本发明所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，磷酸盐0.3～3重量份，钼酸盐0.6～6重量份，亚硝酸盐0.9～9重量份，pH调节剂0.1～5重量份，胶体二氧化硅5～25重量份，水性有机树脂乳液10～40重量份；且其中磷酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐的重量比为1:1.5～2:2.5～3。本发明制备的无铬耐指纹涂层液用于热镀铝锌板后，具有良好的耐蚀性，耐指纹性和环保性，能满足家电、IT等行业的要求。

说明书

技术领域

本发明属于金属表面处理材料领域，具体涉及一种无铬耐指纹涂层液和热镀铝锌板的制 备方法。

背景技术

目前，以铝合金为代表的金属制品，在家电、汽车、建筑等行业被广泛应用，但是像铝 合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生点蚀、缝隙 腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等形式的破坏。铝合金的表面处理是扩大其应用范围，延长其使 用期限的关键，因此用于合金表面处理的各种耐蚀性耐指纹性涂层液应运而生。

其中，热镀铝锌高耐蚀性耐指纹板是在普通铝锌板表面涂覆一层高附加值薄膜产品而制 成的，因此具有优良的耐腐蚀性能、导电性及耐指纹性，且还具有加工工序简单、易涂装等 特点，热镀铝锌板镀层成分由于融合了Al的物理保护、高耐久性及Zn的电化学保护特性， 具有易成形、高耐热性、高反射性，在表面呈具高装饰性光亮银灰色泽及规则的花纹，并具 有浮凸感等特点，主要用于建筑业及电气柜。

目前热镀铝锌耐指纹涂层主要分为铬酸盐钝化与无铬钝化两种。虽然铬酸盐钝化处理可 显著提高铝及其合金表面的抗蚀能力，同时该钝化膜对涂层有良好的附着力，加之成本低廉， 因而在汽车、机械、建筑材料、家电、电控柜、机箱等领域得到了广泛应用。但随着环保要 求的提高，尤其是RoHs指令的提出，铬酸盐钝化逐渐将逐渐被淘汰。目前无铬钝化研究较 多且有了较大发展，不含铬也可以减少对环境的一定的伤害。

例如：申请号为“201410142968.8”，发明名称为“一种自润滑处理剂组合物和热镀铝锌 板及其制备方法”，公开了一种以水、胶体二氧化硅、硅酸钠、润滑剂、无机缓蚀剂、硅烷偶 联剂和有机树脂为原料的一种自润滑处理剂组合物。其制备的可用于热镀铝锌版的自润滑处 理剂组合物不含有铬，但其耐蚀性按照GB/T10125-1997的标准规定的方法和条件进行腐蚀性 测试，然后按照GB12335-90的规定对镀铝锌板的腐蚀性进行评价，以72h计腐蚀面积占总 面积的百分比，其耐蚀性还是≥1％，即在72h开始镀铝锌板出现了或多或少的腐蚀现象，在 120h后，该热镀铝锌板表面出现了严重的腐蚀现象。

因此开发一种具有优异的耐蚀性、耐指纹性，还具有良好的耐热性、耐水性、导电性等 性能，且该耐指纹板无铬，属于完全环保钝化板，可满足家电、IT用户的使用要求的热镀铝 锌无铬耐指纹板具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种无铬耐指纹涂层液，该涂层液涂布在热镀 铝锌板基体上，可以使热镀铝锌板具有耐蚀性，良好的耐指纹性、环保性等性能。

本发明无铬耐指纹涂层液，其涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，磷酸盐0.3～ 3重量份，钼酸盐0.6～6重量份，亚硝酸盐0.9～9重量份，pH调节剂0.1～5重量份，胶 体二氧化硅5～25重量份，水性有机树脂乳液10～40重量份；且其中磷酸盐、钼酸盐、亚 硝酸盐的重量比为1:1.5～2:2.5～3。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述无铬耐指纹涂层液，各成分含量以100重量份 水为基准计，磷酸盐1～3重量份，钼酸盐2～6重量份，亚硝酸盐3～9重量份，pH调节剂 0.2～1.5重量份，胶体二氧化硅5～25重量份，水性有机树脂乳液15～35重量份。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述无铬耐指纹涂层液，各成分含量以100重量份 水为基准计，磷酸盐1.5～2.5重量份，钼酸盐3～5重量份，亚硝酸盐5～7重量份，pH调 节剂0.2～1.5重量份，胶体二氧化硅10～20重量份，水性有机树脂乳液20～35重量份。

上述所述无铬耐指纹涂层液，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氨、磷酸一氢钠、磷 酸一氢钾、磷酸二氢钠中至少一种；优选为磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾中至少一种。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸氨中至少一种， 优选为钼酸氨。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸氨中至 少一种。

磷酸盐、钼酸盐和亚硝酸盐三者同时加入后协同作用，进一步可显著提高涂层液的耐蚀 性。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述pH调节剂为硅酸钠、乙酸钠、乳酸钠、葡萄糖酸 钠、丙酸钠、氢氟酸、草酸、柠檬酸、乳酸、丙酸中至少一种，为了使得到的涂层液具有更 好的稳定性，以及在长时间稳定后涂层液能不变色，不凝聚，不沉淀，优选为柠檬酸、氢氟 酸、硅酸钠中至少一种。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述水性有机树脂乳液为水性氟碳乳液、水性丙烯酸 树脂乳液、水性苯丙乳液、水性酚醛乳液、水性聚氨酯乳液、水性环氧树脂中的中至少一种。 本发明采用水性有机树脂或水性有机树脂乳液可以使本发明制备的涂层更加致密均匀，具有 更好的耐蚀性，尤其是具有更好的耐水性和附着性。水性有机树脂或水性有机树脂乳液含量 太高，膜层易发生黄变，耐热性变差；含量太低，膜层附着力不好，在烘烤时容易出现脱落， 耐热性差。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述水性有机树脂乳液优选为重量比为水性聚氨酯 乳液:水性氟碳乳液＝2～4:1的混合液、重量比为水性聚氨酯乳液:水性苯丙乳液＝1～4:1、 重量比为水性聚氨酯乳液:水性丙烯酸树脂乳液＝1.5～4:1的混合液中至少一种。混合液可 以充分发挥两种乳液的作用，提高膜层的致密性，增强膜层的附着力。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述胶体二氧化硅的粒径为1～50nm，为了使涂层具 有更好的耐蚀性，尤其是耐指纹性，所述胶体二氧化硅的粒径优选为10～25nm。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种无铬耐指纹涂层液的制备方法。

本发明所述无铬耐指纹涂层液的制备方法，首先将磷酸盐溶于水中，然后加入钼酸盐， 待溶解后加入亚硝酸盐，然后加入pH调节剂，将pH调节至7～10，本发明将pH值调在7～ 10时，是为了提高涂层液的稳定性。然后加入胶体二氧化硅，最后加入水性有机树脂乳液， 并搅拌均匀，即得。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种热镀铝锌板的制备方法。

本发明热镀铝锌板的制备方法，包括以下步骤：

a、制备热镀铝锌板基体；

b、在a步骤制备好的热镀铝锌板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为权利要求1～ 8任一项所述的无铬耐指纹涂层液；

c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在80～100℃下固化10～40s，形成厚度为0.3～1μm 的涂层，冷却至室温，即得。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂覆有涂层液的基体优选为在90℃下固化25s。

本发明热镀铝锌板上涂层成分为：Zn为43.4％，Al为55％，Si为1.6％。

本发明制备的无铬耐指纹涂层液具有良好的稳定性，用在热镀铝锌板上在固化后使热镀 铝锌板具有耐蚀性、耐指纹性和环保性，还具有良好的耐热性、耐水性、导电性、附着性等 性能，用本发明制备的无铬耐指纹涂层液制备的热镀铝锌板无铬，属于完全环保钝化板，可 广泛用于对环保要求很高的家电、IT等行业。

具体实施方式

本发明无铬耐指纹涂层液，其涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，磷酸盐0.3～ 3重量份，钼酸盐0.6～6重量份，亚硝酸盐0.9～9重量份，pH调节剂0.1～5重量份，胶 体二氧化硅5～25重量份，水性有机树脂乳液10～40重量份；且其中磷酸盐、钼酸盐、亚 硝酸盐的重量比为1:1.5～2:2.5～3。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述无铬耐指纹涂层液，各成分含量以100重量份 水为基准计，磷酸盐1～3重量份，钼酸盐2～6重量份，亚硝酸盐3～9重量份，pH调节剂 0.2～1.5重量份，胶体二氧化硅5～25重量份，水性有机树脂乳液15～35重量份。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述无铬耐指纹涂层液，各成分含量以100重量份 水为基准计，磷酸盐1.5～2.5重量份，钼酸盐3～5重量份，亚硝酸盐5～7重量份，pH调 节剂0.2～1.5重量份，胶体二氧化硅10～20重量份，水性有机树脂乳液20～35重量份。

上述所述无铬耐指纹涂层液，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氨、磷酸一氢钠、磷 酸一氢钾、磷酸二氢钠中至少一种；优选为磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾中至少一种。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸氨中至少一种， 优选为钼酸氨。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸氨中至 少一种。

磷酸盐、钼酸盐和亚硝酸盐三者同时加入后协同作用，进一步可显著提高涂层液的耐蚀 性。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述pH调节剂为硅酸钠、乙酸钠、乳酸钠、葡萄糖酸 钠、丙酸钠、氢氟酸、草酸、柠檬酸、乳酸、丙酸中至少一种，为了使得到的涂层液具有更 好的稳定性，以及在长时间稳定后涂层液能不变色，不凝聚，不沉淀，优选为柠檬酸、氢氟 酸、硅酸钠中至少一种。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述水性有机树脂乳液为水性氟碳乳液、水性丙烯酸 树脂乳液、水性苯丙乳液、水性酚醛乳液、水性聚氨酯乳液、水性环氧树脂中的中至少一种。 本发明采用水性有机树脂或水性有机树脂乳液可以使本发明制备的涂层更加致密均匀，具有 更好的耐蚀性，尤其是具有更好的耐水性和附着性。水性有机树脂或水性有机树脂乳液含量 太高，膜层易发生黄变，耐热性变差；含量太低，膜层附着力不好，在烘烤时容易出现脱落， 耐热性差。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述水性有机树脂乳液优选为重量比为水性聚氨酯 乳液:水性氟碳乳液＝2～4:1的混合液、重量比为水性聚氨酯乳液:水性苯丙乳液＝1～4:1、 重量比为水性聚氨酯乳液:水性丙烯酸树脂乳液＝1.5～4:1的混合液中至少一种。混合液可 以充分发挥两种乳液的作用，提高膜层的致密性，增强膜层的附着力。

上述所述无铬耐指纹涂层液，其中所述胶体二氧化硅的粒径为1～50nm，为了使涂层具 有更好的耐蚀性，尤其是耐指纹性，所述胶体二氧化硅的粒径优选为10～25nm。

本发明所述无铬耐指纹涂层液的制备方法，首先将磷酸盐溶于水中，然后加入钼酸盐， 待溶解后加入亚硝酸盐，然后加入pH调节剂，将pH调节至7～10，本发明将pH值调在7～ 10时，是为了提高涂层液的稳定性。然后加入胶体二氧化硅，最后加入水性有机树脂乳液， 并搅拌均匀，即得。

本发明热镀铝锌板的制备方法，包括以下步骤：

a、可以采用常规方法制备热镀铝锌板基体；

b、在a步骤制备好的热镀铝锌板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为权利要求1～ 8任一项所述的无铬耐指纹涂层液；

c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在80～100℃下固化10～40s，形成厚度为0.3～1μm 的涂层，冷却至室温，即得。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂覆有涂层液的基体优选为在90℃下固化25s。

本发明热镀铝锌板上涂层成分为：Zn为43.4％，Al为55％，Si为1.6％。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。

实施例1

一、无铬耐指纹涂层液及热渡铝锌板的制备

1、无铬耐指纹涂层液的制备：

首先按照表1中无铬耐指纹涂层液的各组分含量称取各组分，首先将磷酸盐溶于水中， 然后加入钼酸盐，待溶解后加入亚硝酸盐，然后加入pH调节剂，将pH调节至7～10，然后 加入胶体二氧化硅，最后加入水性有机树脂乳液，并搅拌均匀，即得本发明制备的无铬耐指 纹涂层液。

2、热镀铝锌板的制备：

主要包括以下步骤：

a、用常规方法制备热镀铝锌板基体；

b、在a步骤制备好的热镀铝锌板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为权利要求1～ 8任一项所述的无铬耐指纹涂层液；

c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在80～100℃下固化10～40s，优选为在90℃下固化25s， 形成厚度为0.3～1μm的涂层，冷却至室温，即得本发明无铬耐指纹热镀铝锌板。

表1无铬耐指纹涂层液的各组分含量

编号 水 磷酸盐 钼酸盐 亚硝酸盐 pH调节剂 水性树脂乳液 胶体SiO₂1 100 2.0 4.0 6.0 0.8 30 15 2 100 1.0 2.0 3.0 0.5 35 15 3 100 2.5 4.5 7.0 1.0 15 20 4 100 0.3 0.6 0.9 0.2 10 25 5 100 3.0 6.0 9.0 1.2 40 5

6 100 2.0 4.0 6.0 0.8 30 15 7 100 2.0 4.0 6.0 1.0 30 15 8 100 2.0 4.0 6.0 0.6 30 15 9 100 2.0 4.0 6.0 0.8 30 15 10 100 2.0 4.0 6.0 0.8 30 15

其中，实施例1中编号1～5组中，磷酸盐选用的是磷酸钠，亚硝酸盐为亚硝酸钾，钼酸 盐为钼酸铵，pH调节剂为柠檬酸，水性树脂乳液为水性氟碳乳液(固含量为30％)与水性聚 氨酯乳液(固含量为45％)的混合液(水性氟碳乳液:水性聚氨酯乳液重量为1:3)，胶体二氧 化硅平均粒径为10～25nm；

编号6组中，磷酸盐为磷酸一氢钠，pH调节剂为乳酸钠，其余组分与1～5组相同；

编号7组中，钼酸盐为钼酸钠，其余组分与1～5组相同；

编号8组中，亚硝酸盐为亚硝酸氨，其余组分与1～5组相同；

编号9组中，水性树脂乳液为水性丙烯酸树脂乳液(固含量为46％)与水性苯丙乳液(固 含量为48％)的混合液(水性丙烯酸树脂乳液:水性苯丙乳液重量比为2:5)，其余组分与1～ 5组相同；

编号10组中，胶体二氧化硅平均粒径为35～40nm，其余组分与1～5组相同。

对比例1

为了进一步证明本发明制备的涂层液具有更好的耐蚀性和耐指纹等性能，本发明在实施 例1中制备的涂层液的基础上，设计了相应的对比例，其中各组分含量配比如表2所示：

表2涂层液各组分含量

编号 水 磷酸盐 钼酸盐 亚硝酸盐 pH调节剂 水性树脂乳液 胶体SiO₂1 100 0 4.0 6.0 0.8 30 15 2 100 2.0 0 6.0 0.8 30 15 3 100 2.0 4.0 0 0.8 30 15 4 100 2.0 4.0 6.0 0 30 15 5 100 2.0 4.0 6.0 0.8 0 15 6 100 2.0 4.0 6.0 0.8 30 0

其中，对比例1中编号1～6组中，与实施例1中编号1～5组各组分成分一样，即磷酸 盐选用的是磷酸钠，亚硝酸盐为亚硝酸钾，钼酸盐为钼酸铵，pH调节剂为柠檬酸，水性树脂 乳液为水性氟碳乳液(固含量为30％)与水性聚氨酯乳液(固含量为45％)的混合液(水性氟 碳乳液:水性聚氨酯乳液重量比为1:3)，胶体二氧化硅平均粒径为10～25nm。

对比例2

发明人在现有技术，即背景技术中提到的申请号为“201410142968.8”，发明名称为“一 种自润滑处理剂组合物和热镀铝锌板及其制备方法”的中国专利的基础上，根据该专利中制 备的具有最好耐蚀性能的实施例中相同配比组合物的各组分，选取了该专利中A1、A2和A7 组耐蚀性较好的实验组作为对比例2，制备了相应的涂层液，并按照本发明制备的涂层液及 其用在热镀铝锌板基体上后的性能测试方法进行了相应的性能测试。其测试方法如下，测试 结果见表4所示。

二、无铬耐指纹涂层液及其用于热渡铝锌板后的性能测试

对实施例1中编号1～10，及对比例1中编号1～6组制备的无铬耐指纹涂层液及其用于 热镀铝锌板后的性能测试，其具体测试方式和行业标准如下：

将配置好的耐指纹液放于25℃下，观察液体稳定储存(不出现颜色变化、沉淀、凝聚等 不良现象)的时间，结果见表3(目前涂层处理液的保质期为90d)。

通过本测试来测定涂层液(实施例1中编号1～10组和对比例1中编号1～6组，以及对 比例2中A1、A2和A7组)用于热渡铝锌板后板的耐蚀性、耐指纹性、耐热性、耐水性、附 着性和自润滑性，结果见表4。

其中，耐蚀性按照GB/T10125-1997中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照 GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价(以72h、120h后的腐蚀面积占总面积的百分比表示)。 其中，腐蚀面积越小越好(目前，热镀铝锌板涂层的耐蚀性为72h小于5％，120h小于20％)。

耐指纹性按照试样表面涂抹凡士林前后色差值的变化判定：若前后色差的变化小于1， 则为A级；若前后色差的变化大于1，小于2，则为B级；若前后色差的变化大于2小于4， 则为C级；若前后色差的变化大于4，则为D级。目前热镀铝锌板涂层的耐指纹性一般为B 级。

耐热性按照试样在300℃条件下20min的变化判定：若前后色差的变化小于4，且膜层未 出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为A级；若前后色差的变化大于4，小于8，且膜层未出现 气泡、脱落、掉粉等现象，则为B级；若前后色差的变化大于8，且膜层未出现气泡、脱落、 掉粉等现象，则为C级。目前热镀铝锌板涂层的耐热性一般为B级与C级。

耐水性是采用100℃去离子水滴于试样来测定：若试样完全无水迹，则为A级；有轻微 水迹，则为B级；明显水迹，则为C级。目前热镀铝锌板的耐水性一般为A级。

附着性按照试样180°折弯后涂层的脱落掉粉程渡判定：若涂层未出现脱落、掉粉等现象， 则为A级；若出现掉粉但未出现脱落现象，则为B级；若出现脱落现象，则为C级。目前热 镀铝锌板涂层的附着性一般为A级。

表3涂层液体稳定储存的时间

实施例1 稳定天数 实施例1 稳定天数 对比例1 稳定天数 1 ≥180 7 ≥180 1 ≥180 2 ≥180 8 ≥180 2 ≥180 3 ≥180 9 ≥180 3 ≥180 4 ≥180 10 ≥180 4 3(凝聚) 5 ≥180 5 ≥180 6 ≥180 6 ≥180

从表3中测试数据可以看出，本发明制备的无铬耐指纹涂层液具有良好的稳定性，易于 保存，其保存时间均≥180天，对比例1中编号4组制备的涂层液，和其他组相比因为加入 的pH调节剂为0，其稳定性最差，稳定天数仅仅为3天，3天就出现了凝聚等现象，这说明 pH调节剂对涂层液的稳定性起着至关重要的作用。

表4涂层液用于热镀铝锌板表面后的性能测试

从表4涂层液用于热镀铝锌板表面后的性能对比测试的结果来看，本发明制备的无铬耐 指纹涂层液(实施例1中编号1～10组)的稳定性好于对比例1中1～6组涂层液，耐蚀性好 于对比例1中1～3、5和6组和对比例2中A1、A2和A7组(120h)；而结合表1、表2和表 3的数据，也可以得出本发明制备的无铬耐指纹涂层液具有良好的稳定性、耐蚀性耐指纹性 和优越的附着性。对比例1中第4组虽然不加pH调节剂，其稳定性最差，但是其耐蚀性相比 于对比例1中其他组分是最好的，从而可以知道为了得到既具有良好耐蚀性又具有良好稳定 性，pH调节剂的加入量为0.1～5重量份，优选为0.2～1.5重量份；而第5组中因为不加入 水性树脂乳液，其耐热性、耐水性和附着性较差，在测试时就发生了严重的脱落现象；第6 组因为加入的胶体SiO₂为0，其耐指纹性最差。

通过以上实验说明本发明制备的无铬耐指纹涂层液具有良好的稳定性，该涂层液制备的 涂层具有良好的附着力，优越的耐蚀性，且不含铬，属于完全环保钝化板，可广泛用于对环 保要求很高的家电、IT等行业。