SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法

摘要

本发明涉及一种SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法。目前覆铜箔板的基材采用覆铜箔聚酰亚胺薄膜PI，PI具有的电绝缘性、耐高温性、阻燃性，随着电子信息产品向高频高速发展，集成电路信号容阻延迟、串扰及能耗问题也日益凸显出来，而印制板的信号传输特性受印制板基材介电常数和介电损耗的影响很大，为满足信号传递的高速化，提高电子线路功能，亟需开发新型低介电常数材料解决上述问题。本发明包括如下步骤：采用模板法制备“核-壳”结构微球，在650℃的条件下烧结3h，制得纳米二氧化硅空心球，并通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯纳米片。本发明用于SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法。

说明书

技术领域：

本发明涉及绝缘材料技术领域，具体涉及一种SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法。

背景技术：

目前覆铜箔板的基材主要采用覆铜箔聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺具有优异的电绝缘性能、机械性能、耐高温性能、阻燃性能以及耐气候性能等，但是随着电子信息产品向高频高速化发展，集成电路中信号容阻延迟、串扰以及能耗等问题也日益凸显出来，而印制板的信号传输特性受印制板基材介电常数和介电损耗的影响很大，为了满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，亟需开发新型低介电常数材料解决上述问题，因此制备具有低介电常数、高耐热性以及良好综合性能的纳米SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料具有非常重要的意义。

随着大规模集成电路尺寸缩小到亚微米级及电路的复杂化程度和信号传递速度的提高，芯片中的导线密度不断增加，导线宽度和间距不断减小，互联中的电阻和电容所产生的寄生效应越来越明显，为了降低纳米尺度微电子器件的阻容延时所引起的信号延迟，串扰等，则需更低介电常数的聚酰亚胺材料。因此，研究人员着手于对聚酰亚胺进行改性研究，其中被证实比较有效的方法之一就是在聚酰亚胺基体中引入无机纳米粒子，无机纳米粒子比表面积大，表面所含的官能团较多，能与聚酰亚胺基体材料形成新的化学键结构，这种结构有利于赋予聚酰亚胺更好的介电性能以及机械性能等，作为聚酰亚胺改性剂的无机纳米粒子，目前研究较多的有二氧化硅、氧化铝等纳米粒子，通过溶胶-凝胶法制备的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合材料，当二氧化硅含量在一定范围内时，杂化材料的机械性能和热性能明显提高，采用水热法制备纳米氧化铝分散液，进而制备的聚酰亚胺/氧化铝纳米复合材料，其击穿强度和耐电晕性都得到了明显的提升，上述各方面只研究了无机纳米粒子对聚酰亚胺单方面性能的研究，对于聚酰亚胺三相复合材料电性能、热性能和力性能等综合性能的研究少有涉及。

发明内容：

本发明的目的是提供一种SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

一种SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法，该方法包括如下步骤：采用模板法制备“核-壳”结构微球，在650℃的条件下烧结3h，制得纳米二氧化硅空心球，并通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯纳米片；

(1)室温下，向250mL三口瓶中加入0.60g聚丙烯酸与9mL氨水，震荡混合均匀，随后迅速加入180mL无水乙醇，置于超声仪器中搅拌，分6次向反应体系中加入4.5mL正硅酸乙酯，反应结束后得到白色的乳浊液，经干燥、研磨，650℃煅烧，获得白色纳米二氧化硅空心球；

(2)向三口瓶中加入75mL浓硫酸和25mL浓硝酸混合溶液，然后加入2g膨胀石墨，分六次缓慢加入12g高锰酸钾，反应1小时，整个过程都是在冰水浴环境下进行，将三口瓶移至35℃恒温水浴锅中继续反应2小时，反应过程中分多次加入适量的去离子水并将水浴锅升至98℃反应1小时，此时溶液变为褐色，反应结束后，加入适量的浓度为30%的过氧化氢溶液，此时溶液变为亮黄色，加入大量去离子水稀释，过滤反应物，去除混合物中未反应的高锰酸钾，将得到的液体反复离心，直至pH值为7，将所得的混合物烘干并研磨，得到氧化石墨粉体，将制备好的氧化石墨粉末加入去离子水中，超声震荡3小时后烘干，得到氧化石墨烯纳米片；

(3)取根据复合材料性能要求所需无机物含量，称取所需数量的氧化石墨烯纳米片、N,N’-二甲基乙酰胺加入到三口瓶中，超声振荡，机械搅拌分散，加入适量的4,4’-二氨基二苯醚，氮气保护条件下，60℃，回流12h，加入纳米二氧化硅空心球，超声搅拌1h，然后，60℃回流搅拌12h后加入4,4^’-二氨基二苯醚，将适量的均苯四甲酸二酐分6次加入到体系当中，当两者比例达到等当量时，体系粘度急剧上升，出现爬杆现象，制得纳米二氧化硅空心球/氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液室温下继续搅拌24h；

(4)将制得的纳米二氧化硅空心球-氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液，经自动铺膜机在玻璃上成膜，置于烘箱中，梯度升温亚胺化，热亚胺化过程温度控制为：80℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃各30min；

(5)待自然冷却，将附有纳米二氧化硅空心球-氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的玻璃板放入去离子水中进行脱膜，晾干后放入干燥箱中进行脱水处理。

所述的SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法，将所述的纳米二氧化硅空心球负载到氧化石墨烯中，氧化石墨烯经过4,4’-二氨基二苯醚处理，二者通过化学键链接，使氧化石墨烯微片的层间距进一步增加，有利于所述的二氧化硅空心球进入氧化石墨烯片层之间，进一步发生剥离，不仅使有利于氧化石墨烯分散，更有助于三相材料在复合过程中的均匀分布，此过程需在保护气氛下，氮气保护与氩气保护均可。

所述的SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法，所述的纳米二氧化硅空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺三组分复合有助于降低聚酰亚胺的介电常数并提高其力学性能。

所述的SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法，所述的纳米二氧化硅空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺三组分复合材料中可通过调节二氧化硅空心球与氧化石墨烯的比例改变聚酰亚胺复合材料性能。

有益效果：

1.本发明主要应用于高速集成电路挠性覆铜箔板基材中，采用模板法制备纳米二氧化硅微球，在650℃的条件下高温烧结3h，制得纳米二氧化硅空心球，并通过改进的Hummer’s法制备氧化石墨烯纳米片，通过透射电镜表征结果可知，纳米二氧化硅空心球分散良好，没有明显的团聚现象，并且表面光滑、粒径在50-70nm之间，

2.本发明通过改进的Hummers法制备的氧化石墨烯片层较薄，质地均匀，将纳米SiO₂空心球负载到氧化石墨烯纳米片上填充到聚酰亚胺基体中制备出一种介电性能、热性能、机械性能良好的复合材料，可广泛适用于高速集成电路挠性覆铜箔板基材中。

本发明的优点在于通过模板法制备的纳米二氧化硅空心球粒径均匀，表面光滑，分散程度高，通过改进的Hummers法制备的氧化石墨烯片层较薄，质地均匀，其与SiO₂空心球负载后在聚酰亚胺基体中表现出良好分散性，并且纳米SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料具有优异的介电性能、热稳定性能以及机械性能等特点。

本发明的纳米空心球作为一种新的纳米结构，其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层，纳米SiO₂空心球独特的空心结构（空气的介电常数k≈1）使其介电常数大大降低，而且纳米二氧化硅空心球还具有吸湿率为零，机械性能优异，热稳定性良好等诸多优异特性，其与聚酰亚胺的复合材料能够满足高速集成电路中新技术对于基板材料的要求。

本发明的氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，作为石墨烯的一种重要衍生物，氧化石墨烯与石墨烯的结构大体相同，只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，其平面上含有羟基和环氧基，而在其片层边缘含有羰基和羧基，这些官能团赋予了氧化石墨烯一些独特的性质，易吸水且能在水溶液体系中形成稳定的胶束溶液，由于氧化石墨烯比表面积大，加入后其复合材料的强度和吸附性能得到增强，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。

本发明以聚丙烯酸在乙醇溶剂中形成的球形聚集体为模板，正硅酸乙酯作为硅源，经烧结制备出纳米二氧化硅空心球，并用硅烷偶联剂将纳米二氧化硅空心球与采用改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯负载，将改性后的纳米SiO₂空心球/氧化石墨烯粉体与聚酰胺酸复合，经过热处理制备出具有良好介电性能、热性能的纳米SiO₂空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。

附图说明：

附图1是本发明的以膨胀石墨为原料制备的氧化石墨烯粉体X射线衍射图谱。

附图2是本发明的方法得到的4,4’-二氨基二苯醚-氧化石墨烯的X射线衍射图谱。

附图3是本发明的方法得到的纳米二氧化硅空心球的X射线衍射图谱。

附图4是本发明的方法得到的氧化石墨烯的形貌（透射电镜图）。

附图5是本发明的方法得到的4,4’-二氨基二苯醚-氧化石墨烯的形貌（透射电镜图）。

附图6是本发明的方法得到的纳米二氧化硅空心球的形貌（透射电镜图）。

附图7是本发明的方法得到的纳米二氧化硅空心球负载氧化石墨烯的纳米SHS-GO粉体的形貌（透射电镜图）。

附图8是本发明的方法得到的纳米二氧化硅空心球-氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的断面貌扫描（扫描电镜图）。

具体实施方式：

实施例1：

一种SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法，该方法包括如下步骤：采用模板法制备“核-壳”结构微球，在650℃的条件下烧结3h，制得纳米二氧化硅空心球，并通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯纳米片；

(1)室温下，向250mL三口瓶中加入0.60g聚丙烯酸与9mL氨水，震荡混合均匀，随后迅速加入180mL无水乙醇，置于超声仪器中搅拌，分6次向反应体系中加入4.5mL正硅酸乙酯，反应结束后得到白色的乳浊液，经干燥、研磨，650℃煅烧，获得白色纳米二氧化硅空心球；

(2)向三口瓶中加入75mL浓硫酸和25mL浓硝酸混合溶液，然后加入2g膨胀石墨，分六次缓慢加入12g高锰酸钾，反应1小时，整个过程都是在冰水浴环境下进行，将三口瓶移至35℃恒温水浴锅中继续反应2小时，反应过程中分多次加入适量的去离子水并将水浴锅升至98℃反应1小时，此时溶液变为褐色，反应结束后，加入适量的浓度为30%的过氧化氢溶液，此时溶液变为亮黄色，加入大量去离子水稀释，过滤反应物，去除混合物中未反应的高锰酸钾，将得到的液体反复离心，直至pH值为7，将所得的混合物烘干并研磨，得到氧化石墨粉体，将制备好的氧化石墨粉末加入去离子水中，超声震荡3小时后烘干，得到氧化石墨烯纳米片；

(3)取根据复合材料性能要求所需无机物含量，称取所需数量的氧化石墨烯纳米片、N,N’-二甲基乙酰胺加入到三口瓶中，超声振荡，机械搅拌分散，加入适量的4,4’-二氨基二苯醚，氮气保护条件下，60℃，回流12h，加入纳米二氧化硅空心球，超声搅拌1h，然后，60℃回流搅拌12h后加入4,4^’-二氨基二苯醚，将适量的均苯四甲酸二酐分6次加入到体系当中，当两者比例达到等当量时，体系粘度急剧上升，出现爬杆现象，制得纳米二氧化硅空心球/氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液室温下继续搅拌24h；

(4)将制得的纳米二氧化硅空心球-氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液，经自动铺膜机在玻璃上成膜，置于烘箱中，梯度升温亚胺化，热亚胺化过程温度控制为：80℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃各30min；

(5)待自然冷却，将附有纳米二氧化硅空心球-氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的玻璃板放入去离子水中进行脱膜，晾干后放入干燥箱中进行脱水处理。

实施例2：

实施例1所述的SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法，将所述的纳米二氧化硅空心球负载到氧化石墨烯中，氧化石墨烯经过4,4’-二氨基二苯醚处理，二者通过化学键链接，使氧化石墨烯微片的层间距进一步增加，有利于所述的二氧化硅空心球进入氧化石墨烯片层之间，进一步发生剥离，不仅使有利于氧化石墨烯分散，更有助于三相材料在复合过程中的均匀分布，此过程需在保护气氛下，氮气保护与氩气保护均可。

实施例3：

实施例1所述的SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法，所述的纳米二氧化硅空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺三组分复合有助于降低聚酰亚胺的介电常数并提高其力学性能。

实施例4：

实施例1所述的SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法，所述的纳米二氧化硅空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺三组分复合材料中可通过调节二氧化硅空心球与氧化石墨烯的比例改变聚酰亚胺复合材料性能。