一种基于液相中放电等离子体制备金属有机骨架材料的方法

摘要

一种基于液相中放电等离子体制备金属有机骨架材料的方法，该方法采用常压液相中放电等离子体作为合成条件，将含有金属盐、有机配体的反应液，在特定的电压、电流、溶剂液相中放电等离子体条件下进行一定时间的反应，制备金属有机骨架材料。本发明方法简单、耗能少、合成时间快、合成材料形貌好，具有工业生产的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种基于液相中放电等离子体条件下 合成多种金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架化合物(MOFs)因其多孔网状结构和在气体储存、传感、分离、催化反应、 生物探针等方面广泛应用，而受到极大关注。自从Yaghi研究小组报道经典MOF材料之一的 MOF-5以来(Nature402,1999,18)，对MOFs呈现了大量的研究工作，工业需求也急剧增加。

目前制备MOFs的方法主要包括经典溶剂热合成、微波合成、超声合成以及电化学合成方 法。溶剂热合成方法是将反应溶液放在高温高压下进行化学反应而得到产物，虽然所得产物 结晶好，但是反应通常需要数天。微波合成方法是用一定功率或者温度的微波对反应溶液进 行处理，尽管反应速度快，但合成的产物形貌均一性较差，可能影响产物的物理和化学性能。 超声合成方法可以合成一些MOFs，但产物形貌和稳定性较差。目前电化学方法合成材料形貌 较好、尺寸一致、速度快，但是该方法所能合成MOFs材料种类有限、重现性也不是很好,限 制了其广泛应用于工业大量生产。

发明内容

本发明目的在于开发一种高效、节能、产物性能稳定、便于工业生产的MOFs合成新方法。

发明方案是，反应在液相中放电等离子体反应器中进行，高压交流电压输入为10～42V, 电流为0.5～2.0A，等离子体温度40℃～80℃，采用金属盐和有机配体为反应原料，以可溶 解反应原料的试剂为溶剂，反应1～60分钟制得金属有机骨架材料，其中金属盐为硝酸锌、 硝酸锌水合物、醋酸锌、醋酸锌水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铁、氯化铁水合物、 或氯化锆，有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、或N-甲基咪唑， 溶剂为二甲基甲酰胺、水和二甲基甲酰胺(体积比为1：98)、乙醇、二甲亚砜、丙醇、甲醇、 或乙二醇，金属盐:有机配体:溶剂的摩尔比为1～20:1～80:500～5000。

液相中放电等离子体的高压交流输入电压为10～42V，因电压高于42V放电不稳定， 太低合成速度慢，故最佳电压范围30～42V，电流0.5～2.0A，最佳电流范围1.0～2.0A。

金属盐为：硝酸锌、硝酸锌水合物、醋酸锌、醋酸锌水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、 氯化铁、氯化铁水合物、或氯化锆，还可以是：氯化锆水合物等水合或非水合金属盐。

有机配体为：对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、或N-甲基咪唑。

溶剂为：二甲基甲酰胺、水和二甲基甲酰胺(体积比为1：98)、乙醇、二甲亚砜、丙醇、 甲醇、或乙二醇，所述的溶剂还可以是：氯仿、四氯化碳、或乙腈。

反应原料中金属盐:有机配体:溶剂的摩尔比为0.1～10:0.1～10:50～1500，最佳为 8～12:4～66:833～1682。

本发明对金属有机骨架材料的制备步骤为：将金属盐、有机配体、溶剂按比例混合放入 液相中放电等离子体反应器，调节液相中放电等离子的高压交流电压30～42V,电流1.0～ 2.0A，反应1～60min,将悬浊液离心、清洗、干燥得到金属有机骨架材料。

本发明采用液相中放电等离子体成功合成不同系列MOFs材料，与已有合成MOFs材料的 方法相比，主要有以下特点/优点：

1.是一种温和条件(低温常压)下制备MOFs的新合成技术；

2.制备MOFs材料速度快，产物形貌良好、尺寸均一、性能稳定；

3.合成所用有机溶剂外不添加其它辅助有机试剂，更加节省试剂、绿色环保；

4.装置简单、耗能低、效率高；

5.可实现连续生产MOFs材料，在工业生产上具有应用潜力。

附图说明

图1基于液体放电等离子体对MOFs的合成方法装置示意图。1：进样槽(金属离子溶液)； 2：进样槽(有机配体溶液)；3：泵；4：泵；5：泵；6：内电极；7：外电极；8：同轴玻璃 管；9：高压交流电源；10：产品槽(MOFs材料)；11：控制阀。其中，液体放电等离子体玻 璃管的外部用铜丝紧密缠绕作为铜外电极7；在内部插入一只镍棒内电极6，并外套玻璃管； 在玻璃管的左侧用耐高温硅胶作为封口塞；玻璃管左右两端各有一个支脚分别作为反应液体 入口和出口；流动循环体系，包括泵3、5、5、控制阀11，通过调节每个泵的流速和开关， 生成的产物在最佳的循环次数之后，最终产物通过控制阀流出，从而连续得到MOFs材料。

图2-1合成MOF-5材料粉末衍射XRD表征结果。

图2-2合成MOF-5材料电子扫描电镜SEM表征结果。

图3-1合成HKUST-1材料粉末衍射XRD表征结果。

图3-2合成HKUST-1材料电子扫描电镜SEM表征结果。

图4-1合成ZIF-8材料粉末衍射XRD表征结果。

图4-2合成ZIF-8材料电子扫描电镜SEM表征结果。

图5-1合成UiO-66材料粉末衍射XRD表征结果。

图5-2合成UiO-66材料电子扫描电镜SEM表征结果。

图6-1合成MIL-53(Fe)材料粉末衍射XRD表征结果。

图6-2合成MIL-53(Fe)材料电子扫描电镜SEM表征结果。

具体实施方式

实施例1:制备MOF-5材料。

称取285mg六水合硝酸锌和93mg对苯二甲酸，分别溶于4.5mLDMF，搅拌1小时至 均匀溶解，混合该两种溶液成反应液，取5mL该反应液装入液体放电等离子体反应装置中， 连接液体放电等离子体反应器的内外两个电极和高压交流电源，调节电压42V、电流1.28A， 此时该装置发出蓝紫色的光并伴有冲击波。反应3分钟关掉电源结束反应，将含有白色沉淀 的反应液离心分离，并用10mL无水乙醇清洗沉淀3次，并放入真空干燥箱(120℃)干燥 12h。对白色固体产物(即MOF-5)材料进行粉末衍射(XRD)测试和电子隧道扫描电镜(SEM) 观察，具体见附图2-1和图2-2。

实施例2～16:不同实验条件下制备MOF-5材料。

根据表1调节实验条件，实施流程同实施例1，MOF-5材料表征结果见附图2-1和图2-2。

表1

-表示所得产物非MOF-5材料。

实施例17～26：制备HKUST-1材料。

根据表2调节实验条件，具体实施流程同实施例1，HKUST-1材料表征结果见图3-1和图 3-2。

表2

-表示所得产物非HKUST-1材料。

实施例27～36：制备ZIF-8材料。

根据表3调节实验条件，具体实施流程同实施例1，ZIF-8材料表征结果见附图4-1和图 4-2。

表3

-表示所得产物非HKUST-1材料。

实施例37～42：制备UiO-66材料。

根据表4调节实验条件，具体实施流程同实施例1，UiO-66材料表征结果见附图5-1和 图5-2。

表4

实施例43～48：制备MIL-53(Fe)材料。

根据表5调节实验条件，具体实施流程同实施例1，MIL-53(Fe)材料表征结果见附图 6-1和图6-2。

表5