一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法

摘要

本发明涉及一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，该方法包括：(1)中间产物二苯基硫脲的制备；(2)目标产物促进剂DPG的合成；(3)回收部分溶剂，产品重结晶(4)过滤除去剩余乙醇，烘干粉碎得产品。本发明的制备方法在低压条件下制备二苯基硫脲，避免了高压反应的危险系数；利用二苯基硫脲在二硫化碳中不溶的性质，二硫化碳当作溶剂，提高了原料苯胺的转化率，提高收率，避免废水的产生，对环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

促进剂DPG是一种重要的橡胶中速硫化促进剂，主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化促 进剂。还可用作噻唑类秋兰姆类及次磺酰胺类促进剂的活化剂。当其与DM.TMTD并用时，可 用于连续硫化。在氯丁橡胶中还有增塑剂、塑解剂的作用，主要用于制造轮胎、胶板鞋底等 橡胶制品。早期促进剂DPG的制备是采用氧化铅作为脱硫剂，但是由于此法使用重金属铅， 对人体和环境造成很大的危害已经基本停止使用。国内有使用氧化锌、氧化铁法的报道，由 于各种原因并未普及，也被淘汰。现在国内促进剂DPG的生产企业普遍使用氧气氧化生产， 随着环保要求的提高，该工艺产生废水量限制了该工艺的使用，导致促进剂DPG产品生产的 不足。

我国是世界橡胶加工大国，年耗胶量连续四年居世界第一位。2013年中国橡胶消耗量为 830万吨，比上年增长13.7％。其中，天然橡胶420万吨，增长21.7％；合成橡胶410万吨， 增长6.49％；2014年中国橡胶消耗增幅或低于上年，但全国橡胶消耗将持续增长10％左右， 预计达到900万吨以上，其中天然橡胶420万吨，增长21.7％；合成橡胶410万吨，增长6.49％， 随着我国橡胶行业的发展，促进剂作为橡胶助剂的一大加工助剂的使用前景更为广阔。

橡胶硫化促进剂DPG传统氧气氧化法的制备方法是：

1、先由苯胺与水混合以后，再与二硫化碳加硫磺反应制备二苯基硫脲；

2、二苯基硫脲与水混合均匀，加入氨水然后通氧气，经过催化氧化反应得二苯胍；

3、然后经过酸溶，过滤掉渣滓，然后用液碱沉析，过滤，然后用大量的一次水洗掉产品 中大量的盐分，烘干得到成品DPG。

但传统工艺存在以下缺点：

1、本工艺在合成中间体过程中生成大量硫化氢气体，处理复杂困难，具有较大的气味， 且反应过程中压力较高，具有一定的危险性；

2、本工艺的合成中会产生大量的废水，产品的酸溶碱沉及洗盐产生大量的废水，造成严 重的水污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法， 该方法不仅能够降低成本，而且在三废的排放方面降到最低，大大提高了收率，避免的污水 的产生。

本发明的技术方案如下：

一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，包括步骤如下：

(1)以二硫化碳为溶剂，将硫磺加入二硫化碳中超声混合均匀，然后加入苯胺，制得混 合溶液，向混合溶液中加入催化剂，置于压力0.3-1.0MPa，温度30-70℃下反应4-8小时，制 得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化剂的重量比为：(70～100)：(200～230)：(30～40)： (43～55)；

(2)向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸铜，置于压力0.3-1.0MPa，温度30-70℃， 在氨气、氧气条件下进行氧化反应4-8小时，制得促进剂DPG初产物；二苯基硫脲、乙醇、 醋酸铜、氨气、氧气的重量比为(230～240)：(210～360)：(3～6)：(40～60)：(50～70)；

(3)将制得促进剂DPG初产物高温下过滤，然后再升温至70～75℃，减压蒸馏回收乙 醇；

(4)回收乙醇后的剩余母液降温结晶，得到白色固体粉末，干燥即得促进剂DPG产品。

本发明优选的，步骤(1)中的超声频率为20-60HZ，超声20-30min。

本发明优选的，步骤(1)催化剂为十二烷基磺酸钠与氢氧化钠的混合物，十二烷基磺酸 钠与氢氧化钠的重量比为(3～5)：(40～50)。

本发明优选的，步骤(1)中反应压力0.3-0.9MPa，温度35-65℃，反应搅拌转速为 200-400rpm。

本发明优选的，步骤(2)中，先将醋酸铜加入溶解量的乙醇中，然后再加入体系中。

本发明优选的，步骤(2)中乙醇浓度为99％。

本发明优选的，步骤(2)中氨气、氧气条件为先通入氨气，使压力为0.4-0.5MPa，再通 如氧气使压力为0.8-0.9MPa，通氨气次数优选为8-10次，通氧气次数优选为4-6次，每次通 氧气使压力达到0.8-0.9MPa。

本发明优选的，步骤(3)中高温过滤使用耐高温腐蚀800目滤布进行过滤，高温温度为 氧化反应温度，回收乙醇的体积为步骤(2)乙醇加入体积的2/3-4/5。

本发明优选的，耐高温腐蚀滤布为800-1000目的涤纶滤布。

本发明优选的，步骤(3)中减压蒸馏的真空度为-0.1～-0.3Mpa，减压蒸馏时间3-4h。

本发明优选的，步骤(4)中降温结晶的温度为0～-10℃。

本发明优选的一个技术方案，一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，包括 步骤如下：

(1)以二硫化碳为溶剂，将硫磺加入二硫化碳中于频率为20-60HZ的超声混合均匀，然 后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化剂十二烷基磺酸钠与氢氧化钠，置于压 力0.3-0.9MPa，温度35-65℃下反应4-8小时，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催 化剂的重量比为：(70～100)：(200～230)：(30～40)：(3～5)：(40～50)；

(2)向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸铜，向反应先通入氨气，使压力为 0.4-0.5MPa，再通如氧气使压力为0.8-0.9MPa，在温度30-70℃下进行氧化反应4-8，制得促 进剂DPG初产物，通氨气次数为8-10次，通氧气次数为4-6次，每次通氧气使压力达到 0.8-0.9MPa，二苯基硫脲、乙醇、醋酸铜、氨气、氧气的重量比为(230～240)：(210～360)： (3～6)：(40～60)：(50～70)；

(3)氧化反应结束后，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后再升温至70～ 75℃，减压蒸馏至真空度为-0.1～-0.3Mpa，经过3-4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达 到步骤(2)乙醇加入体积的2/3-4/5；

(4)回收乙醇后的剩余母液降温至0～-10℃进行结晶，得到白色固体粉末，干燥即得促 进剂DPG产品。

本发明优选的，氧化反应结束后，在反应温度下进行过滤，将溶有促进剂DPG的乙醇母 液中生成的盐分析出，减压蒸馏回收部分乙醇，此时已析出大量促进剂DPG固体，再降温至 0～-10℃进行结晶，除去剩余的乙醇，得到纯净的促进剂DPG产品。

本发明是以有机原料或有机溶剂为溶剂，采用催化合成的途径，降低反应的危险系数， 减少三废的污染；使用二硫化碳为溶剂，大大提高了收率，避免的污水的产生，二硫化碳重 复利用。使用氢氧化钠、硫磺、与十二烷基磺酸钠为催化剂，合成过程生成压力较小，降低 了高压反应的危险系数；二苯基硫脲与乙醇混合，使用醋酸铜为催化剂，35℃反应条件温和， 车间生产安全系数较高且产品质量稳定；利用DPG在乙醇中溶解度较大，过滤无法溶于乙醇 的渣滓盐分，减压蒸馏部分乙醇大大缩短的结晶时间且提高收率及产品质量。

本工艺在合成DPG与传统工艺相比明显降低达到无水生产，三废的排放降至最低。在加 工性能和工作环境上有很大的改善，并且流动自由，无粉尘，适于自动称量，且达到环保要 求，达到欧洲REACH法规和国家的相关保护政策要求，保护了员工的身体健康，降低环境的 污染。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的制备方法在低压条件下制备二苯基硫脲，避免了高压反应的危险系数；

2、本发明的制备方法利用二苯基硫脲在二硫化碳中不溶的性质，二硫化碳当作溶剂，提 高了原料苯胺的转化率，提高收率，避免废水的产生；

3、本发明的制备方法合成目标产物采用乙醇做溶剂减少了废水的产生；

4、本发明的制备方法使用有机溶剂提高了反应的收率。

具体实施方式

实施例1：

(1)在超生条件下将220g二硫化碳与32g硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声 频率：40HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入93g苯胺，二硫化 碳与硫磺混合物，40g氢氧化钠，2g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至65℃，保温反应4h， 然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲230g，乙 醇360g，醋酸铜乙醇混合液3g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.5Mpa， 然后通入氨气釜内气压升至1.0Mpa，升温至35℃，保温反应7.5小时，氧化合成结束，制得 促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温 度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至75℃，减压蒸馏至真空度为 -0.1Mpa，经过4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的4/5；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-5℃，结晶4h，析出大量固体，产品快速结晶，然后 离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为92.7％。

实施例2：

(1)在超生条件下将220g二硫化碳与32g硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声 频率：50HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入93g苯胺，二硫化 碳与硫磺混合物，50g氢氧化钠，4g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至65℃，保温反应5h， 然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲230g，乙 醇360g，醋酸铜乙醇混合液3g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.5Mpa， 然后通入氨气釜内气压升至1.0Mpa，升温至40℃，保温反应6小时，氧化合成结束，制得促 进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温 度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至75℃，减压蒸馏至真空度为 -0.2Mpa，经过3.5h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的2/3；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-6℃，结晶3h，析出大量固体，产品快速结晶，然后 离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为91.2％。

实施例3：

(1)在超生条件下将220g二硫化碳与32g硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声 频率：50HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入93g苯胺，二硫化 碳与硫磺混合物，50g氢氧化钠，2g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至60℃，保温反应4h， 然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲230g，乙 醇360g，醋酸铜乙醇混合液3g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.4Mpa， 然后通入氨气釜内气压升至0.9Mpa，升温至35℃，保温反应7.5小时，氧化合成结束，制得 促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温 度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至68℃，减压蒸馏至真空度为 -0.15Mpa，经过4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的4/5；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-8℃，结晶3h，析出大量固体，产品快速结晶，然 后离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为90.6％。

实施例4：

(1)在超生条件下将200g二硫化碳与32g硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声 频率：50HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入93g苯胺，二硫化 碳与硫磺混合物，50g氢氧化钠，10g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至60℃，保温反应 4h，然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲230g，乙 醇360g，醋酸铜乙醇混合液3g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.5Mpa， 然后通入氨气釜内气压升至1.0Mpa，升温至45℃，保温反应7.5小时，氧化合成结束，制得 促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温 度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至75℃，减压蒸馏至真空度为 -0.2Mpa，经过4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的4/5；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-2℃，结晶4h，析出大量固体，产品快速结晶，然 后离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为90％。

实施例5：

(1)在超生条件下将2.65摩尔二硫化碳与1摩尔硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物， 超声频率：48HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入1摩尔苯胺， 二硫化碳与硫磺混合物，1摩尔氢氧化钠，2g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至60℃，保 温反应4h，然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲0.2摩尔， 三倍苯胺体积的乙醇，醋酸铜乙醇混合液0.5g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜 内气压升至0.5Mpa，然后通入氨气釜内气压升至1.0Mpa，升温至35℃，保温反应7.5小时， 共向釜内通氨气10次氧气5次，氧化合成结束，制得促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温 度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至72℃，减压蒸馏至真空度为 -0.1Mpa，经过4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的4/5；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-2℃，结晶4h，析出大量固体，产品快速结晶，然后 离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为92.4％。