一种纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜，是以透明导电氧化物(TCO)纳米晶、非晶态的氧化钨为基质制备出的“TCO纳米晶-WO3非晶”双相复合薄膜；本发明还公开了该纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜的制备方法。本发明采用纳米晶增强技术，提高了传统氧化钨薄膜在可见光波段的电致变色性能，同时利用TCO纳米晶在近红外波段的调制特性，实现了氧化钨薄膜在近红外波段的调制，解决了现有技术中氧化钨薄膜循环寿命不够长、大尺寸材料电致变色响应速率慢及缺乏近红外调制能力的问题。

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种纳米晶增强氧化钨电 致变色薄膜；本发明还涉及该纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜的制备方法。

背景技术

氧化钨电致变色薄膜因具有可实时调节室内采光及保温隔热作用而在 建筑节能玻璃领域拥有巨大的应用价值，被认为是替代Low-e镀膜玻璃的下 一代节能窗材料。

氧化钨系电致变色玻璃窗主要由透明电极、氧化钨电致变色薄膜、锂离 子电解液、离子存储薄膜、透明电极等五层组成，外加一低压电源提供驱动 电压，实现该夹层结构的电致变色；而现有氧化钨系电致变色玻璃窗存在循 环寿命不长、大尺寸玻璃电致变色响应速率慢以及缺乏近红外调制能力的缺 点，影响了该材料在建筑节能玻璃领域的广泛使用。影响该窗电致变色性能 的关键材料是氧化钨电致变色薄膜，因此，如何制备出电致变色材料循环寿 命长、大尺寸材料变色响应速率快同时具备近红外调制能力的氧化钨电致变 色薄膜，是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜，解决现有氧 化钨系电致变色材料循环寿命短、大尺寸材料变色响应速率慢及缺乏近红外 调制能力的问题。

本发明的另一目的是提供该纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜的制备方 法，制备工艺简便。

本发明所采用的技术方案是，一种纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜，是 以非晶态的氧化钨为基质，将纳米晶态透明导电氧化物(TCO)嵌入到基质 中，制备的“TCO纳米晶-WO₃非晶”双相复合薄膜。

本发明的特征还在于，

纳米晶态TCO是重掺杂半导体，为掺锡的氧化铟(ITO)、掺锑的氧化 锡(ATO)或掺铝的氧化锌(AZO)中的任意一种。

纳米晶态TCO的粒径为5～20nm，载流子浓度为10¹⁸～10²¹个/cm³。

本发明所采用的另一技术方案是，一种纳米晶增强氧化钨电致变色薄膜 的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将氯化钨和TCO用金属硝酸盐混合后，溶于有机溶剂中，得混 合溶液；向其中加入去离子水，在常温下搅拌2h，充分溶解后，得复合溶胶；

步骤2，采用浸渍提拉或旋涂技术，将步骤1所得复合溶胶均匀涂敷于 透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜；

步骤3，将步骤2所得凝胶膜置于150℃环境中10min后，放入热处理 炉中于200～300℃的氧气气氛下保温1小时，随后将其取出，空冷至室温， 即得电致变色薄膜。

本发明的特征还在于，

步骤1中，TCO用金属硝酸盐，为硝酸锡和硝酸铟的混合物；或硝酸锡 和三氯化锑的混合物；或硝酸锌和硝酸铝的混合物。

步骤1中，硝酸锡、硝酸铟与氯化钨的摩尔比为0.1:1:5～20；或三氯 化锑、硝酸锡和氯化钨的摩尔比为0.04:1:10～100；或硝酸铝:硝酸锌:氯 化钨的摩尔比为0.06:1:5～20。

步骤1中，有机溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇甲醚中的一种或任意几种以 任意比例所得的混合物，所得混合溶液中氯化钨的摩尔浓度为0.05～0.15 mol/L。

步骤1中，去离子水与有机溶剂的体积比为1：100。

本发明的有益效果是，采用纳米晶增强技术，提高了传统氧化钨薄膜在 可见光波段的电致变色性能，同时利用TCO纳米晶在近红外波段的调制特 性，实现了氧化钨薄膜在近红外波段的调制，解决了现有技术中氧化钨薄膜 循环寿命不够长、大尺寸材料电致变色响应速率慢及缺乏近红外调制能力的 问题。

附图说明

图1为实施例1所得“ITO纳米晶-WO₃非晶”复合薄膜和对比例所得 “WO₃非晶”膜的着色态与褪色态的透过率曲线；

图2为实施例1所得“ITO纳米晶-WO₃非晶”复合薄膜和对比例所得 “WO₃非晶”膜的电致变色响应时间。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

制备“ITO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取0.9914g氯化钨、0.0477g硝酸铟、0.0046g的硝酸锡，溶于49.5mL 甲醇中，向其中加入0.5mL去离子水，在常温下搅拌2小时充分溶解后，得 含钨、铟、锡的复合溶胶；采用浸渍提拉或旋涂技术，将所得复合溶胶均匀 涂敷于透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜，在150℃温度下干燥10min 后，放入热处理炉中于200～300℃的氧气气氛下保温1h，随后将其取出，空 冷至室温得到“ITO纳米晶-WO₃非晶”双相复合薄膜。

本实施例所得薄膜的着色态与褪色态的透过率曲线如图1所示，在可见 光波段的光学调制对比度△T％为70％；1200nm波段处的光学调制对比度 △T％为50％；100×100mm²薄膜变色响应时间1s，本实施例所得薄膜的电 致变色响应时间图见图2；着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅 3％。

实施例2

制备“ITO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取3g氯化钨、0.5777g硝酸铟、0.055g的硝酸锡，溶于49.5mL乙醇 中，向其中加入0.5mL去离子水，在常温下搅拌2小时充分溶解后，得含钨、 铟、锡的复合溶胶；采用浸渍提拉或旋涂技术，将所得复合溶胶均匀涂敷于 透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜，在150℃温度下干燥10min后， 放入热处理炉中于200～300℃的氧气气氛下保温1h，随后将其取出，空冷 至室温得到“ITO纳米晶-WO₃非晶”双相复合薄膜。

本实施例所得薄膜，在可见光波段的光学调制对比度△T％为65％；1200 nm波段处的光学调制对比度△T％为53％；100×100mm²薄膜变色响应时间 1s，着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅2％。

实施例3

制备“ITO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取2g氯化钨、0.1527g硝酸铟、0.0147g的硝酸锡，溶于49.5mL乙二 醇甲醚中，向其中加入0.5mL去离子水，在常温下搅拌2小时充分溶解后， 得含钨、铟、锡的复合溶胶；采用浸渍提拉或旋涂技术，将所得复合溶胶均 匀涂敷于透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜，在150℃温度下干燥 10min后，放入热处理炉中于200～300℃的氧气气氛下保温1h，随后将其 取出，空冷至室温得到“ITO纳米晶-WO₃非晶”双相复合薄膜。

本实施例所得薄膜，在可见光波段的光学调制对比度△T％为72％，1200 nm波段处的光学调制对比度△T％为55％，100×100mm²薄膜变色响应时间 1s，着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅2％。

实施例4

制备“ATO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取300g氯化钨、2.787g硝酸锡、0.0693g的三氯化锑，溶于500mL甲 醇、513mL乙醇的混合溶液中，向其中加入10mL去离子水，在常温下搅拌 2小时充分溶解后，得含钨、铟、锡的复合溶胶；采用浸渍提拉或旋涂技术， 将所得复合溶胶均匀涂敷于透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜，在 150℃温度下干燥10min后，放入热处理炉中于200～300℃的氧气气氛下保 温1h，随后将其取出，空冷至室温得到“ATO纳米晶-WO₃非晶”双相复合薄 膜。

本实施例所得薄膜，在可见光波段的光学调制对比度△T％为63％，1200 nm波段处的光学调制对比度△T％为50％，100×100mm²薄膜变色响应时间 1s，着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅4％。

实施例5

制备“ATO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取10g氯化钨、0.929g硝酸锡、0.0231g的三氯化锑，溶于400mL的 甲醇和107mL的乙二醇甲醚混合溶液中，向其中加入5mL去离子水，在常 温下搅拌2小时充分溶解后，得含钨、铟、锡的复合溶胶；采用浸渍提拉或 旋涂技术，将所得复合溶胶均匀涂敷于透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝 胶膜，在150℃温度下干燥10min后，放入热处理炉中于200～300℃的氧气 气氛下保温1h，随后将其取出，空冷至室温得到“ATO纳米晶-WO₃非晶”双 相复合薄膜。

本实施例所得薄膜，在可见光波段的光学调制对比度△T％为65％，1200 nm波段处的光学调制对比度△T％为48％，100×100mm²薄膜变色响应时间 1s，着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅3％。

实施例6

制备“ATO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取12g氯化钨、0.929g硝酸锡、0.0231g的三氯化锑，溶于150mL甲 醇、50mL乙醇、53mL乙二醇甲醚的混合溶液中，向其中加入2.5mL去离 子水，在常温下搅拌2小时充分溶解后，得含钨、铟、锡的复合溶胶；采用 浸渍提拉或旋涂技术，将所得复合溶胶均匀涂敷于透明导电氧化物玻璃基板 上，形成凝胶膜，在150℃温度下干燥10min后，放入热处理炉中于200～ 300℃的氧气气氛下保温1h，随后将其取出，空冷至室温得到“ATO纳米晶 -WO₃非晶”双相复合薄膜。

本实施例所得薄膜，在可见光波段的光学调制对比度△T％为70％，1200 nm波段处的光学调制对比度△T％为51％，100×100mm²薄膜变色响应时间 1s，着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅2％。

实施例7

制备“AZO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取39.66g氯化钨、1.4875g硝酸锌、0.1125g的硝酸铝，溶于667mL 乙醇中，向其中加入6.7mL去离子水，在常温下搅拌2小时充分溶解后， 得含钨、铟、锡的复合溶胶；采用浸渍提拉或旋涂技术，将所得复合溶胶均 匀涂敷于透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜，在150℃温度下干燥 10min后，放入热处理炉中于200～300℃的氧气气氛下保温1h，随后将其 取出，空冷至室温得到“AZO纳米晶-WO₃非晶”双相复合薄膜。

本实施例所得薄膜，在可见光波段的光学调制对比度△T％为64％，1200 nm波段处的光学调制对比度△T％为45％，100×100mm²薄膜变色响应时间 1s，着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅3％。

实施例8

制备“AZO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取19.83g氯化钨、2.9749g硝酸锌、0.2251g的硝酸铝，溶于1000mL 乙二醇甲醚中，向其中加入10mL去离子水，在常温下搅拌2小时充分溶解 后，得含钨、铟、锡的复合溶胶；采用浸渍提拉或旋涂技术，将所得复合溶 胶均匀涂敷于透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜，在150℃温度下干 燥10min后，放入热处理炉中于200～300℃的氧气气氛下保温1h，随后将 其取出，空冷至室温得到“AZO纳米晶-WO₃非晶”双相复合薄膜。

本实施例所得薄膜，在可见光波段的光学调制对比度△T％为72％，1200 nm波段处的光学调制对比度△T％为56％，100×100mm²薄膜变色响应时间 1s，着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅4％。

实施例9

制备“AZO纳米晶-WO₃非晶”电致变色薄膜：

取9.91g氯化钨、0.7437g硝酸锌、0.0563g的硝酸铝，溶于250mL甲 醇中，向其中加入2.5mL去离子水，在常温下搅拌2小时充分溶解后，得 含钨、铟、锡的复合溶胶；采用浸渍提拉或旋涂技术，将所得复合溶胶均匀 涂敷于透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜，在150℃温度下干燥10min 后，放入热处理炉中于200～300℃的氧气气氛下保温1h，随后将其取出， 空冷至室温得到“AZO纳米晶-WO₃非晶”双相复合薄膜。

本实施例所得薄膜，在可见光波段的光学调制对比度△T％为74％，1200 nm波段处的光学调制对比度△T％为50％，100×100mm²薄膜变色响应时间 1s，着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降仅3％。

对比例

制备非晶WO₃电致变色薄膜：

取0.9914g氯化钨，溶于50mL甲醇中，在常温下搅拌2小时充分溶解， 得氧化钨前驱溶胶；采用浸渍提拉或旋涂技术，将所得复合溶胶均匀涂敷于 透明导电氧化物玻璃基板上，形成凝胶膜，在150℃温度下干燥10min后， 放入热处理炉中于200～300℃的氧气气氛下保温1h，随后将其取出，空冷 至室温得到非晶WO₃薄膜。

本实施例所得对比薄膜的着色态与褪色态的透过率曲线如图1所示，在 可见光波段的光学调制对比度△T％为40％；1200nm波段处的光学调制对比 度△T％为3％；100×100mm²薄膜变色响应时间6s，本实施例所得薄膜的电 致变色响应时间图见图2；着褪色处理2000次后，薄膜电荷存储量下降60％。

本发明将氧化钨薄膜制备成非晶薄膜，由于非晶材料的微观组织结构是 短程无序的，因此在非晶氧化钨中容易产生有利于锂离子进出的纳米通道， 而在非晶的氧化钨基体中掺入TCO纳米晶，会增加材料内部的无序结构， 产生更多的纳米级通道，此外，TCO纳米晶自身具有近红外电致变色特性， 将TCO纳米晶掺入氧化钨非晶材料中，形成“TCO纳米晶-WO₃非晶”复合薄 膜，不仅可提高氧化钨薄膜可见光谱调制能力、延长使用寿命，而且还能提 高其在近红外波段的调制能力，使氧化钨系电致变色玻璃光谱调谐性更高、 隔热性能更好。