用于聚甲醛的无三聚氰胺复合式添加剂

摘要

本发明提供一种用于聚甲醛的无三聚氰胺复合式添加剂，该复合式添加剂包括一胺类安定剂以及一抗氧化剂。相对于100重量份的聚甲醛，胺类安定剂的含量为0.01至3.0重量份。相对于100重量份的聚甲醛，抗氧化剂的含量为0.05至3.0重量份。本发明的复合式添加剂用于聚甲醛具有良好的光稳定性及热稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子有机抗氧化剂与光稳定剂复合体，具体地说是一种用于聚甲醛的高分子有机抗氧化剂与光稳定剂复合体。 

背景技术

聚甲醛是一种具有高结晶性以及高熔点特性的聚合物。聚甲醛热稳定性较差，受热时会释放出甲醛或甲酸类小分子量物质，致使塑胶裂解。因此，业界采用共聚反应的方法改质聚甲醛，提升其热稳定性。举例来说，可以与环醚类的化合物共聚合，并通过共聚合体中少量的碳-碳(cc)共聚合链来提升聚甲醛热稳定性。在欧洲专利EP.128739(1984)中，是利用三氧杂环乙垸(trioxane)来和聚甲醛进行共聚合反应。 

另外，也可以将聚甲醛末端的羟基，利用醚基或酯基取代，以降低聚甲醛因受热分解。美国专利US4097453即是将聚甲醛中，不稳定的羟基进行醚化反应(Etherification)而达到稳定效果。然而，无论是采用共聚方应或者是取代反应，聚甲醛分子结构还是存在着自行氧化裂解(autoxidation)的问题。 

目前研究指出，自由基的生成为聚甲醛受热分解的主要原因，因此控制自由基生成也成为改善聚甲醛热稳定性的重要手段之一。 

发明内容

本发明实施例提供一种用于聚甲醛的无三聚氰胺复合式添加剂，该添加剂具有良好的热稳定性及光稳定性。 

本发明实施例提供一种用于聚甲醛的无三聚氰胺复合式添加剂，复合式添加剂包括一胺类安定剂以及一抗氧化剂。相对于100重量份的聚甲醛，胺类安定剂的含量为0.01至3.0重量份。相对于100重量份的聚甲醛，抗氧化剂的含量为0.05至3.0重量份。复合式添加剂用于聚甲醛具有良好的光稳定性及热稳定性。 

综上所述，本发明提供一种用于聚甲醛的无三聚氰胺复合式添加剂，此复合式添加剂包括胺类安定剂、抗氧化剂、制酸剂以及润滑剂。抗氧化剂可以稳定聚甲醛高温下裂解的自由基，以提升热稳定。胺类安定剂可消除自由基，因此具有稳定抗氧化剂的效果。 

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，但是此等说明仅用来说明本发明，而非对本发明的权利范围作任何的限制。 

具体实施方式

本发明实施例提供一种用于聚甲醛的无三聚氰胺复合式添加剂，此复合式添加剂包括胺类安定剂、抗氧化剂、制酸剂以及润滑剂。 

相对于100重量份的聚甲醛，抗氧化剂的含量为0.05至3.0重量份。而抗氧化剂是选自由：四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(以下简称抗氧化剂1010)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(以下简称抗氧化剂245)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯(以下简称抗氧化剂1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(以下简称抗氧化剂3114)、三(丁基甲酚基)丁烷；三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)(以下简称抗氧化剂AO-30)、N,N'-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(以下简称抗氧化剂1024)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚(以下简称抗氧化剂1098)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(以下简称抗氧化剂1135)、第一复合结构安定剂，以及第二复合结构安定剂所组成的群组中至少一种。 

详细而言，第一复合结构安定剂具有下列结构式： 

其中R4选自由甲基(以下简称复合结构2462)以及叔丁基(以下简称复合结构1062)所组成的群组至少一种。另外，第二复合结构安定剂具有下列结 构式： 

其中R5选自由甲基(以下简称复合结构2477)以及叔丁基(以下简称复合结构1077)所组成的群组至少一种。 

另外，在本实施例中，抗氧化剂优选为抗氧化剂245、抗氧化剂1010、抗氧化剂1330、抗氧化剂3114、复合结构1077、复合结构2462以及复合结构1062。须说明的是，添加抗氧化剂可以稳定聚甲醛高温下裂解的自由基。由于自由基的生成是聚甲醛受热分解的主要原因，添加抗氧化剂可以控制并稳定自由基，以提升热稳定。另外，复合结构安定剂同时具有抗氧化剂受阻酚的官能团与光稳定受阻胺的官能团，故具有能同时提升聚甲醛热稳定性与光稳定性的效果。 

另外，相对于100重量份的聚甲醛，胺类安定剂的含量为0.01至3.0重量份。而胺类安定剂是选自由：癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯(以下简称光稳定剂292)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以下简称光稳定剂523)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以下简称光稳定剂770)、1,5,8,12-四[4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(以下简称光稳定剂119)、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(以下简称光稳定剂622)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨]](以下简称光稳定剂944)、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺(以下简称光稳定剂945)、[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(以下简称光稳定剂5144)、2,9,11,13,15,22,24,26,27,28,-氮杂三环(21.3.1.110.14)二十八烷-1(27),10,12,14(28),23,25-六烯-12,25-二胺,N,N'-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,9,15,22-四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(以下简称光稳定剂966)、2-甲基-2-丙烯酸-1,2,2,4,6-五甲基-4-哌啶酯(以下简称光稳定剂LA82)、聚[(6-吗啉基 -1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)](以下简称光稳定剂3346)，以及双烷基羟胺衍生物所组成的群组中的至少一种。 

在本实施例中，胺类安定剂优选为光稳定剂944、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂119、LA82、光稳定剂3346，以及双烷基羟胺衍生物。详细而言，双烷基羟胺衍生物具有下列结构式： 

在上述结构式中，R1选自C4～C18烷基其中一种，R2选自C4～C18烷基其中一种，而R3为OH。在较佳实施例中，优选十八烷基羟胺，也就是R1以及R2为C18烷基，而R3为OH。须说明的是，胺类安定剂的受阻胺的官能团可提升聚甲醛光稳定性，同时也可阻止自由基的连锁反应，因此可以达到稳定聚甲醛的效果。另外，双烷基羟胺衍生物中，羟胺结构可消除自由基，因此具有稳定抗氧化剂的效果。 

另外，本发明实施例的无三聚氰胺复合式添加剂，还包括一制酸剂以及润滑剂，相对于100重量的聚甲醛，制酸剂的含量为0.05至0.3重量份。制酸剂选自由硬脂酸盐或铝镁水滑石，所组成的群组中的至少一种。相对于100重量份的聚甲醛，该润滑剂的含量为0.05至0.3重量份。而润滑剂选自由N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(Ethylene Bis Stearamide，EBS)、单硬脂酸甘油酯(Glyceryl Monostearate，GMS)，以及季戊四醇硬脂酸酯(Pentaerythritol Stearate，PETS)，所组成的群组中的至少一种。 

接下来，将利用上述添加剂混合聚甲醛来制备出具有无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物，以介绍本发明多个实施例以及多个对比例的组成比例。须说明的是，所述组成比例仅用来说明本发明的实施例，并非用以限定本发明。 

实施例1

在本实施例的无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物中，胺类安定剂是选用光稳定剂770，抗氧化剂是选用抗氧化剂245。而制酸剂是选用铝镁水滑石，润滑剂是选用N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.45重量份抗氧化剂245、0.1重量份光稳定剂770、 0.2重量份铝镁水滑石以及0.1重量份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。 

须说明的是，聚甲醛复合物的制造方法为，将上述成分混合均匀后，加入双螺杆押出机进行挤出，而押出机的各段温度设定共有13段，且分别为180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、180℃。主螺杆转速为200转/分钟，滞留时间为30秒。挤出物会再经过冷却、风干、切利、干燥的过程以制备出具有无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物。 

实施例2

在本实施例的无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物中，胺类安定剂是选用光稳定剂944。而抗氧化剂是选用抗氧化剂1010以及复合结构2462。制酸剂是选用铝镁水滑石，润滑剂是选用N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.05重量份光稳定剂944、0.3重量份抗氧化剂1010、0.2重量份复合结构2462、0.2重量份铝镁水滑石以及0.1重量份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

实施例3

在本实施例的无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物中，胺类安定剂是选用双十八烷基羟胺以及光稳定剂3346。抗氧化剂是选用抗氧化剂1330，制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用单硬脂酸甘油酯。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.05重量份双十八烷羟胺、0.45重量份抗氧化剂1330、0.05重量份光稳定剂3346、0.2重量份铝镁水滑石以及0.1重量份单硬脂酸甘油酯。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

实施例4

在本实施例的无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物中，胺类安定剂是选用光稳定剂119，抗氧化剂是选用抗氧化剂1062。制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用季戊四醇硬脂酸酯。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.4重量份抗氧化剂1062、0.15重量份光稳定剂119、0.2重量份铝镁水滑石以及0.1重量份季戊四醇硬脂酸酯。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

实施例5

在本实施例的无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物中，胺类安定剂是选用光稳定剂LA82，抗氧化剂是选用抗氧化剂3114，制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.25重量份光稳定剂LA82、0.3重量份抗氧化剂3114、0.2重量份铝镁水滑石以及0.1重量份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

实施例6

在本实施例的无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物中，胺类安定剂是选用双十八烷基羟胺，抗氧化剂是选用抗氧化剂1010。制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用单硬脂酸甘油酯。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.13重量份双十八烷羟胺、0.42重量份抗氧化剂1010、0.2重量份铝镁水滑石以及0.1重量份单硬脂酸甘油酯。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

实施例7

在本实施例的无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物中，胺类安定剂是选用双十八烷基羟胺以及光稳定剂622，抗氧化剂是选用抗氧化剂1010。制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.08重量份双十八烷羟胺、0.08重量份光稳定剂622、0.39重量份抗氧化剂1010、0.2重量份铝镁水滑石以及0.1重量份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

实施例8

在本实施例的无三聚氰胺复合式添加剂的聚甲醛复合物中，胺类安定剂是选用双十八烷基羟胺，抗氧化剂是选用复合结构1077。制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用季戊四醇硬脂酸酯。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.05重量份双十八烷羟胺、0.5重量份复合结构1077、0.2重量份铝镁水滑石以及0.1重量份季戊四醇硬脂酸酯。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。上述实施例的组成比例整理如表1： 

表1 

对比例1

在对比例1的聚甲醛复合物中，抗氧化剂是选用抗氧化剂245，制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。另外，对比例1的复合物中还包括制醛剂三聚氰胺。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.4重量份抗氧化剂245、0.15重量份三聚氰胺、0.2重量份铝镁水滑石、0.1重量份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

对比例2

在对比例2的聚甲醛复合物中，抗氧化剂是选用抗氧化剂1010，制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用单硬脂酸甘油酯。另外，对比例2的复合物中还包括制醛剂三聚氰胺。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.5重量份抗氧化剂1010、0.05重量份三聚氰胺、0.2重量份铝镁水滑石、0.1重量份单硬脂酸甘油酯。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

对比例3

在对比例3的聚甲醛复合物中，抗氧化剂是选用抗氧化剂3114，制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用单硬脂酸甘油酯。另外，对比例3的复合物中还包括制醛剂三聚氰胺。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚 甲醛树脂、0.35重量份抗氧化剂3114、0.2重量份三聚氰胺、0.2重量份铝镁水滑石、0.1重量份单硬脂酸甘油酯。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

对比例4

在对比例4的聚甲醛复合物中，抗氧化剂是选用抗氧化剂1330，制酸剂是选用铝镁水滑石，而润滑剂是选用季戊四醇硬脂酸酯。另外，对比例4的复合物中还包括制醛剂三聚氰胺。而各成分的组成比例分别是，100重量份聚甲醛树脂、0.45重量份抗氧化剂1330、0.1重量份三聚氰胺、0.2重量份铝镁水滑石、0.1重量份季戊四醇硬脂酸酯。另外，制备聚甲醛复合物的方法和实施例1相同，在此不多做赘述。 

上述对比例的组成比例整理如表2： 

表2 

组成(重量份) 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 聚甲醛树脂 100 100 100 100 抗氧化剂 0.4 0.5 0.35 0.45 三聚氰胺 0.15 0.05 0.2 0.1 制酸剂 0.2 0.2 0.2 0.2 润滑剂 0.1 0.1 0.1 0.1

另外，制备出的实施例1-8以及对比例1-4会经过重量损失测试，以说明本发明添加剂的功效。详细而言，重量损失的测试方式是，将上述实施例1-8以及对比例1-4的聚甲醛复合物粒子，放入恒温烘箱230℃内60分钟，之后取出并计算重量损失。 

表3 

表4 

组成 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 重量损失(60min，％) 4.87 4.55 5.97 4.01

实施例1-8为根据本发明复合式添加剂的比例配方，所制备的聚甲醛复合物。请参阅表3的内容，表3为实施例1-8的重量损失测试结果。从表3的内容可知，经过60分钟的重量损失测试，实施例1-8的重量损失皆小于4％，特别是实施例2、3、7以及8的重量损失皆小于2.5％。换句话说，实施例1-8确实能表现出良好的热稳定性。 

另外，对比例1-4为根据目前现有的复合式添加剂的比例配方，所制备出的聚甲醛复合物，而对比例1-4皆有搭配三聚氰胺。请参阅表4的内容，表4为对比例1-4的重量损失测试结果，从表4的内容可知，对比例1-4的重量损失皆大于4。 

从表3、4内容可知，相较于添加三聚氰胺的对比例1-4，本发明实施例1-8的重量损失较少，所表现出来的热稳定性较佳。换句话说，本发明用于无三聚氰胺的复合式添加剂，确实具有提升聚甲醛热稳定性的效果。 

综上所述，本发明提供一种用于聚甲醛的无三聚氰胺复合式添加剂，此复合式添加剂包括胺类安定剂、抗氧化剂、制酸剂以及润滑剂。抗氧化剂可以稳定聚甲醛高温下裂解的自由基，以提升热稳定。胺类安定剂可消除自由基，因此具有稳定抗氧化剂的效果。 

以上所述仅为本发明的实施例，其并非用以限定本发明的专利保护范围。本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神与范围内，所作的更动及润饰的等效替换，仍为本发明的专利保护范围内。