一种经胺类修饰的超支化羟基聚合物及在快干和颜料分散体系中的应用

摘要

本发明公开了一种经胺类修饰的超支化羟基聚合物，和其在涂料快干和颜料分散体系中的应用。在涂料组合物中引入经胺类修饰的超支化羟基聚合物树脂可达到缩短漆膜干燥时间，提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。将本发明的经胺类修饰的超支化树脂用于色浆体系，可以有效的浸润和分散颜料，研磨很短时间即可达到细度要求。同时，将含有本发明的经胺类修饰的超支化树脂的色浆体系其用于成品漆，成品漆的硬度高、热储存及室温储存稳定性好，能有效减缓成品漆沉淀和浮色。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子和涂料技术领域，更具体地涉及一种经胺类修饰的超 支化羟基聚合物及在快干和颜料分散体系中的应用。

背景技术

超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规 整，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方 法简单，一般可采用一步聚合法合成。与线性大分子相比，由于超支化聚合物 具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少， 因此在同等分子量时比前者具有更低的粘度，而且随相对分子质量的增加变化 较小。更重要的是相同分子量的超支化聚合物具有更多的活性端基基团，因而 能使制成的涂料交联密度更高，交联速度更快，从而达到快速干燥的目的。并 且可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶 剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。

颜料作为着色剂，只有均匀稳定的分散在涂膜中，才能很好的发挥着色效 果。目前，一般普遍采用表面活性剂和一些低分子的偶联剂来对颜料表面进行 修饰，改变颜料表面的极性，以减少颜料的团聚和絮凝。然而，在颜料分散及 色浆制备的实际应用中，仍然存在色浆分散效率低，制备的漆储存容易有沉淀， 漆膜有浮色发花现象。公开号为CN101353421A的发明专利公开了一种聚酯型 超支化颜料分散剂及其制备方法。该颜料分散剂是以B_y型多羟基化合物为核 分子，其中B代表羟基，其官能度ye2，以AB_x型多羟基酸为发散分子，其中 A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且xe2，采用真空熔融缩聚的 方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，再在真空条件下利用 所得的超支化羟基聚合物与脂肪酸进行熔融缩合反应，最后在常压下与酸酐进 行酯化反应制得。该发明为一种具有3D结构的超支化的、树枝状的、含有羟 基官能团的聚酯颜料分散剂。其缺点是：单靠脂肪酸和羟基不足以和颜料形成 强有力的锚合作用，不可以单独作为颜料分散树脂，对颜料的分散也不够有效。

在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化羟基聚合物产品。 例如第二代超支化羟基聚合物Boltorn H20，第三代超支化羟基聚合物Boltorn  H30和第四代超支化羟基聚合物Boltorn H40，其具体制备方法见美国专利 US5418301。这些超支化羟基聚合物由于羟基官能度高，极性强，分子间容易 形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度参数SP≧12， 从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性， 为了降低超支化树脂的溶解度参数，增加其相容性，中国专利CN101679589B 提到应用单羧酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟 基聚合物的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。 然而这种方法如果封端太少，则不足以降低超支化羟基聚合物的极性，提高其 相容性；如果封端太多，这会大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化 树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种胺类修饰的超支化羟基聚合物，这种胺类 修饰的超支化羟基聚合物引入了伯胺、仲胺或者叔胺基团。在涂料组合物中引 入这种胺类修饰的超支化羟基聚合物时，可以达到提高涂层交联速度，实现涂 层快干；同时，通过修饰来减少反应基团的位阻效应来提高交联密度，从而增 加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

本发明的另一个目的在于提供引入所述经胺类修饰的涂料组合物。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种经胺类修饰的超支化羟基聚合物，该化合物具有如式(I)所示结构：

式中，为超支化羟基聚合物骨架分子；R选自氢原子、烷基、芳基或杂 芳基；L为连接氨基基团和超支化羟基聚合物骨架分子的结构；

优选地，L具有式(a)、(b)、(c)和(d)中的一种或几种结构：

式中，U为异氰酸酯的烷基基团；V为酸酐的烷基基团；Y选自氢原子、 取代或非取代的烷基基团；R¹、R²、R⁵和R⁶分别选自C₁-C₁₀的取代或者是非取 代的烷基。

进一步地，所述经胺类修饰的超支化羟基聚合物具有如式(Ⅱ)所示的结 构：

A为修饰超支化羟基聚合物中羟基的官能团；其中A具有式(e)或(f)中的一 种或两种结构：

其中，m和n为自然数，m+n＝x；

优选地，所述经胺类修饰的超支化羟基聚合物，具有如式(III)所示结构：

式中，R¹、R²、R³和R⁴分别选自C₁-C₁₀的取代或者是非取代的烷基；z＝0 或1；3≦m+j+k≦总官能团数目；m、j和k为零或自然数，k+j＝y。

优选地，所述经胺类修饰的超支化羟基聚合物，具有如式(IV)所示结构：

式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵分别选自C₁-C₁₀的取代或者是非取代的烷基； z＝0或1；3≦m+n+j+k≦总官能团数目；m、n、j和k为零或自然数，m+n＝x。

优选地，所述经胺类修饰的超支化羟基聚合物，具有如式(V)所示结构：

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立选自C₁-C₁₀的取代或者是非取代的烷 基；z＝0或1；3≦m+n+r+j+k+p+q+s≦超支化羟基聚合物的总官能团数目；m、 n、r、j、k、p、q和s为零或自然数，m+r+s＝x。

优选地，上述各结构中所述总官能团数目小于等于80。

优选地，所述超支化羟基聚合物是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚合物 型超支化羟基聚合物，所述真空熔融的温度为100-200℃，其中，A代表羧基， B代表羟基，官能度x≧2，官能度y≧2。

本发明中合成的具有式(Ⅲ)所示的化合物，通过下述方法制备：

首先合成具有式(Ⅵ)的产物，即k＝0：

1)环氧修饰的异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与含环氧官能团的化 合物按官能团摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性 异氰酸酯基团用环氧官能团进行封端，形成只含有一个活性异氰酸酯基团的 环氧化合物中间体；

2)利用步骤1)形成的含有一个活性异氰酸酯基团的环氧化合物中间体与 超支化羟基聚合物反应，得到具有环氧端基基团的超支化羟基聚合物；

3)利用步骤2)形成的具有环氧端基基团的超支化羟基聚合物进一步同胺 类化合物反应得到具有式(Ⅵ)的超支化羟基聚合物；

然后合成具有式(Ⅶ)的产物，即j＝0：

1)羧酸端基基团中间体的制备：超支化羟基聚合物的端羟基与酸酐进行 反应，形成部分羟基被羧基取代的超支化羟基聚合物，控制所述超支化羟基 聚合物的端羟基中5-60％的端羟基与酸酐发生反应；

2)利用步骤1)形成的部分羟基被羧基取代的超支化羟基聚合物与含有 环氧官能团的化合物按羧基：环氧官能团的化合物＝1:1-1.2的摩尔比反应得 到具有环氧端基基团修饰的超支化羟基聚合物；

3)利用步骤2)形成的具有环氧端基基团修饰的超支化羟基聚合物进一步 同胺类化合物反应得到经胺类修饰的超支化羟基聚合物，具有如式(Ⅶ)所示结 构；

最后合成具有式(Ⅲ)的产物，即j>0，k>0

1)环氧修饰的异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与含环氧官能团的化 合物按官能团摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性 异氰酸酯基团用环氧官能团进行封端，形成只含有一个活性异氰酸酯基团的 环氧化合物中间体；

2)利用步骤1)形成的含有一个活性异氰酸酯基团的环氧化合物中间体与 超支化羟基聚合物(Ⅶ)反应，得到具有环氧端基基团的超支化羟基聚合物；

3)利用步骤2)形成的具有环氧端基基团的超支化羟基聚合物进一步同胺 类化合物反应得到具有式(Ⅲ)的超支化羟基聚合物；

本发明中合成的具有式(Ⅳ)所示的化合物，通过下述方法制备：

首先合成具有式(Ⅷ)的产物，即k＝0：

1)脂链端基基团中间体的制备：超支化羟基聚合物与羧酸(本步所用羧酸为 含有一个羧基官能团的羧酸且所用羧酸的碳链具有R⁵的结构)反应，形成部分 羟基酯化封端的超支化羟基聚合物，控制所述超支化羟基聚合物的端羟基中 5％-60％的端羟基与羧基发生反应；

2)环氧修饰的异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与含羟基活性基团的环 氧化合物按异氰酸酯与羟基官能团摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异 氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用环氧官能团进行封端，形成只含有一个活性 异氰酸酯基团的环氧化合物中间体；

3)利用步骤2)形成的含有一个活性异氰酸酯基团的环氧化合物中间体与步 骤1)形成的部分羟基酯化封端的超支化羟基聚合物反应，得到部分羟基被酯化 封端的具有环氧端基基团修饰的超支化羟基聚合物；

4)利用步骤3)形成的部分羟基被酯化封端的具有环氧端基基团修饰的超 支化羟基聚合物进一步同胺类化合物反应得到经胺类修饰的超支化羟基聚合 物，具有如式(Ⅷ)所示结构；

然后合成具有式(VIII)的产物，即j＝0：

1)脂链端基基团中间体的制备：超支化羟基聚合物与羧酸(本步所用羧酸为 含有一个羧基官能团的羧酸且所用羧酸的碳链具有R⁵的结构)反应，形成部分 羟基被酯化封端的超支化羟基聚合物，控制所述超支化羟基聚合物的端羟基中 5-60％的端羟基与羧基发生反应；

2)羧酸端基基团中间体的制备：利用步骤1)形成的部分羟基被酯化封端的 超支化羟基聚合物的端羟基与酸酐按端羟基中5％-60％的端羟基于酸酐发生反 应的比例进行反应，形成部分羟基被羧基取代的超支化羟基聚合物，控制所述 超支化羟基聚合物的端羟基中5％-60％的端羟基与酸酐官能团发生反应；

3)利用步骤2)形成的部分羟基被羧基取代的超支化羟基聚合物与含有环 氧官能团的化合物按羧基：环氧官能团的化合物＝1:1-1.2的摩尔比反应得到 具有环氧端基基团修饰的超支化羟基聚合物；

4)利用步骤3)形成的具有环氧端基基团修饰的超支化羟基聚合物进一步 同胺类化合物反应得到经胺类修饰的超支化羟基聚合物，具有如式(Ⅸ)所示结 构；

最后合成具有式(Ⅳ)的产物，即j>0，k>0:

1)环氧修饰的异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与含羟基活性基团的环 氧化合物按异氰酸酯与羟基官能团摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异 氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用环氧官能团进行封端，形成只含有一个活性 异氰酸酯基团的环氧化合物中间体；

2)利用步骤1)形成的含有一个活性异氰酸酯基团的环氧化合物中间体与超 支化羟基聚合物(Ⅸ)反应，得到部分羟基被酯化封端的具有环氧端基基团修 饰的超支化羟基聚合物；

3)利用步骤2)形成的部分羟基被酯化封端的具有环氧端基基团修饰的超 支化羟基聚合物进一步同胺类化合物反应得到经胺类修饰的超支化羟基聚合 物，具有如式(Ⅳ)所示结构；

本发明中合成的具有式(Ⅴ)所示的化合物，通过下述方法制备：

首先合成具有式(Ⅹ)的产物，即q＝0，k＝0：

1)超支化羟基聚合物的羟基扩链或封端中的一种或两种反应：超支化羟基 聚合物与环几内脂或脂肪酸中的一种或几种进行扩链反应和/或封端；

2)环氧修饰的异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与含羟基活性基团的环 氧化合物按异氰酸酯与羟基官能团摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异 氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用环氧官能团进行封端，形成只含有一个活性 异氰酸酯基团的环氧化合物中间体；

3)利用步骤2)形成的含有一个活性异氰酸酯基团的环氧化合物中间体与步 骤1)形成的超支化羟基聚合物的羟基反应，得到具有环氧端基基团修饰的超支 化羟基聚合物；

4)利用步骤3)形成的具有环氧端基基团修饰的超支化羟基聚合物进一步同 胺类化合物反应得到经胺类修饰的超支化羟基聚合物，具有如式(Ⅹ)所示的结 构；

然后合成具有式(Ⅺ)的产物，即j＝0，p＝0：

1)超支化羟基聚合物的羟基扩链或封端中的一种或两种反应：超支化羟基 聚合物与环己内脂或脂肪酸的一种或几种进行扩链和/或封端反应；

2)羧酸端基基团中间体的制备：利用步骤1)形成的扩链和/或封端后的超支 化羟基聚合物的羟基与酸酐反应，形成部分羟基被羧基取代的超支化羟基聚合 物，控制所述超支化羟基聚合物的羟基中5-60％的羟基与酸酐发生反应；

3)利用步骤2)形成的部分羟基被羧基取代的超支化羟基聚合物与含有环氧 官能团的化合物按羧基：环氧官能团的化合物＝1:1-1.2的摩尔比反应得到具有 环氧端基基团修饰的超支化羟基聚合物；

4)利用步骤3)形成的具有环氧端基基团修饰的超支化羟基聚合物进一步同 胺类化合物反应得到经胺类修饰的超支化羟基聚合物，具有如式(X)所示的结 构，

最后合成具有式(Ⅹ)的产物，即j、k、p和q皆为自然数。

1)环氧修饰的异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与含羟基活性基团的环 氧化合物按异氰酸酯与羟基官能团摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异 氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用环氧官能团进行封端，形成只含有一个活性 异氰酸酯基团的环氧化合物中间体；

2)利用步骤1)形成的含有一个活性异氰酸酯基团的环氧化合物中间体与超 支化羟基聚合物(Ⅺ)反应，得到部分羟基被扩链和/或封端的具有环氧端基 基团修饰的超支化羟基聚合物；

3)利用步骤2)形成的部分羟基被扩链和/或封端的具有环氧端基基团修饰 的超支化羟基聚合物进一步同胺类化合物反应得到经胺类修饰的超支化羟基 聚合物，具有如式(Ⅹ)所示结构；

本发明所要解决的第二个技术问题是提供含有上述经胺类修饰的超支化 羟基聚合物的涂料。经胺类修饰的超支化羟基聚合物引入涂料中，通过提高涂 层交联速度来缩短干燥时间，提高工作效率。在不明显降低活性基团(特指羟 基和胺基)数目的前提下，在提高相溶性的同时，提高涂层交联密度进而增加 漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化学品腐蚀性。

一种高温烘烤漆，所述高温烘烤漆包含至少一种所述的经胺类修饰的超 支化羟基聚合物。

优选地，所述高温烘烤漆包含如下重量份的组分：

其中，交联剂选自三聚氰胺树脂或二异氰酸酯树脂，溶剂选自乙酸正丁 酯、异佛尔酮、环己酮、二丙二醇二甲醚、二甲苯或二丙酮醇。

一种室温固化漆，所述室温固化漆包含至少一种所述的经胺类修饰的超 支化羟基聚合物。

优选地，所述室温固化漆包含如下重量份的组分：

其中，交联剂选自三聚氰胺树脂或二异氰酸酯树脂，溶剂选自乙酸正丁 酯、异佛尔酮、环己酮、二丙二醇二甲醚、二甲苯或二丙酮醇。

一种颜料分散色浆，包括：

a.至少一种颜料，颜料组成占总体色浆的5％到60％；

b.至少一种所述的经胺类修饰的超支化羟基聚合物。

优选地，所述色浆包含经胺类修饰的超支化羟基聚合物、颜料、树脂、 溶剂和添加剂；各组分混合分散均匀得到的颜料分散体。

优选地，所述颜料选自钛白粉、碳黑、无机颜料、有机颜料、无机填料 和防锈颜填料中的一种或多种；

优选地，所述无机颜料选自氧化铁类、钒酸铋类、铬酸铅类、铬酸锶、铁 蓝、铬黑和铬绿中的一种或多种；

优选地，所述有机颜料选自酞菁类、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮类、偶 氮类、苯并咪唑酮类、蒽醌类、苝四甲酰二亚胺类和永固紫中的一种或多种；

优选地，所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、硫酸钡和滑石粉中的一种或 多种；

优选地，所述防锈颜填料选自聚合磷酸铝、磷酸锌、偏硼酸钡、云母氧化 铁和玻璃鳞片中的一种或多种；

优选地，所述混合、分散是指珠磨分散、震荡分散、高速搅拌分散或行星 搅拌分散。

所述的色浆的应用，将所述色浆单独或调配后用于重防腐漆、卷材漆、汽 车漆和一般工业及民用油漆等方面的装饰、保护用途。

优选地，所述调配是在色浆中加入主树脂、交联树脂、溶剂、添加剂配制 为油漆；

优选地，所述主树脂为：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、 乙烯基树脂和上述树脂为主体的衍生树脂中的一种或几种；

优选地，所述交联树脂为：氨基树脂、多聚异氰酸酯和封闭异氰酸酯中的 一种或几种。

本发明的有益效果如下：

本发明利用对超支化羟基聚合物进行修饰而得到一种含有胺类活性基团 的超支化羟基聚合物，具有官能度高，黏度低，相溶性好等优点。经胺类修饰 的超支化羟基聚合物引入涂料中，通过提高涂层交联速度来缩短干燥时间，提 高工作效率。在不明显降低活性基团(特指羟基和胺基)摩尔当量的前提下， 在提高相溶性的同时，提高涂层交联密度进而增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性 能和耐化学品腐蚀性。将经胺类修饰的超支化羟基聚合物引入颜料分散体系 中，胺类基团可以与颜料粒子形成强有力的锚合作用，超支化树脂的3D结构 可以对颜料形成间隔，降低分散体系的再度絮凝或聚集可能性。超支化树脂的 剩余的羟基还可以进一步和交联剂进行交联反应，提高整体漆膜的致密性。采 用本发明的含有超支化颜料分散树脂的色浆研磨很短时间即可达到细度要求， 将其用于成品漆，成品漆的硬度高，热储存稳定性好，能有效减缓成品漆沉淀 和浮色。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说 明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制 性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所用原料情况如下：

1.Boltorn H40，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化羟基聚合 物，羟基值按固含计算为470-500mg KOH/g。

2.Boltorn H4001，第四代超支化羟基聚合物Boltorn H40的衍生物，由H40 的20-40％羟基被脂肪酸封端而得。H4001固体羟基值为340mg KOH/g，酸值 为3.7mg KOH/g，固含量为50-55％，由Perstorp公司提供。

3.Desmophen A870，丙烯酸树脂，固含量为70-75％，羟基当量为575。由 Nuplex公司提供。

4.其它原料

异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate(IPDI))，从Bayer、 EVONIK购买。

二丙二醇二甲醚(Dipropylene glycol dimethyl ether(DMM)):从DOW购买。

己内酯(Caprolactone)：从Perstorp购买。

叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10P):从Hexion购买。

双环氧官能团环氧树脂:由陶氏化学，日本长濑产业株式会社和南亚环氧 树脂(昆山)有限公司提供。(E188是指双酚A型环氧当量＝188的环氧树脂； E140是指脂肪族环氧当量＝140的环氧树脂；E475指双酚A型环氧当量＝475 的环氧树脂)。

六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)由新日本理化公司提供；甲基六氢邻苯二甲 酸酐，由意大利龙沙公司提供；邻苯二甲酸酐，由上海焦化公司提供；偏苯三 酸酐，由无锡百川化工公司提供；对氨基苯甲酸，从国药集团化学试剂有限公 司购买；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，由BASF公司提供；过氧化2-乙基己酸叔 丁酯，由ARKEMA公司提供。

二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate(DBTDL))：有机锡催化剂，从 Sigma-Aldrich购买。

新戊二醇二缩水甘油醚(Neopentyl glycol diglycidyl ether(NPGE)):从 Sigma-Aldrich购买。

缩水甘油(Glycidol(GC)):从Sigma-Aldrich购买。

正丁胺(Butylamine(BA)):从Sigma-Aldrich购买。

Desmodur N3600：多异氰酸酯，从Bayer购买。

丙三醇二缩水甘油醚(EX313):从长濑化学株式会社购买。

2-乙基己胺(2-Ethylhexylamine(EHA)):试剂，从国药集团化学试剂有 限公司购买。

环己胺(Cylcohexylamine(CHA)):试剂，从永华化学科技(江苏)有限公 司购买。

BYK306：流平剂，从BYK-Chemie GmbH购买。

乙酸正丁酯(Butylacetate(BAc)):从Sigma-Aldrich购买。

丁酮(Methyl ethyl ketone(MEK)):从Sigma-Aldrich购买。

对氨基苯甲酸(4-Aminobenzoic acid(PABA)：从Sigma-Aldrich购买。

本发明所用到的漆膜表征方法情况如下：

铅笔硬度(划伤/划破)：ASTM D3363；

1/8英寸弯曲试验：ASTM D522；

耐冲击试验：ADTM D5420；

MEK双重摩擦：使用RJCS耐溶剂擦拭仪(上海现代环境工程技术有限公 司)。记录用MEK浸泡的不起毛棉布(从旭化成化学公司购买)在漆膜上的摩 擦次数，往返算一次，直到漆膜出现任何剥离，脱落，破损等状况；

测定漆膜干燥时间：将2K清漆用75微米湿膜厚度的刮板涂在长30厘米 宽2.5厘米的玻璃板上，用Sheen公司的BK干燥记录仪测定干燥时间。

表1.以第四代超支化羟基聚合物H40为核的经胺类修饰的超支化羟基聚合物合成实例

合成实施例

实施例1

H4001-5％(IPDI-GC)的合成，(5％的H4001羟基被IPDI-GC衍化)

异佛尔酮二异氰酸酯-缩水甘油加合物(IPDI-GC)的合成

在室温和氮气保护条件下，将18克缩水甘油(GC)缓慢滴加到含有45克异 佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，18克乙酸正丁酯和81毫克的二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)的混合溶液里。滴加完毕后继续搅拌，同时每隔10分钟检测NCO％， 直至达到理论值8.4％。

在80度和氮气保护条件下，将上述的19.3克IPDI-GC缓慢滴加到361克 H4001中。滴加完毕后继续在80度下搅拌2小时直到NCO％小于0.1％。

实施例2

H4001-10％(IPDI-GC)的合成，(10％的H4001羟基被IPDI-GC衍化)

在80度和氮气保护条件下，将37.5克IPDI-GC(见实施例1)缓慢滴加 到350克Boltorn H4001中。滴加完毕后继续在80度下搅拌3小时直至NCO％ 小于0.1％。

实施例3

H4001-5％(IPDI-GC)-5％BA的合成，(H4001-5％(IPDI-GC)上的环氧基全 部被正丁胺衍化)

在室温和氮气保护条件下，3.09克正丁胺(BA)和3.09克乙酸正丁酯的混和 物一次性加入到270.04克H4001-5％(IPDI-GC)(见实施例1)中，室温剧烈搅 拌1小时，反应完毕。

实施例4

H4001-10％(IPDI-GC)-10％BA的合成，(H4001-10％(IPDI-GC)上的环氧基 全部被正丁胺衍化)

在室温和氮气保护条件下，5.62克正丁胺(BA)和5.62克乙酸正丁酯的混和 物一次性加入到265.1克H4001-10％(IPDI-GC)(见实施例2)中，室温剧烈搅 拌1小时，反应完毕。

实施例5

H4001-5％(HHPA-NPGE)的合成，(5％的H4001羟基被HHPA-NPGE衍化)

在120度和氮气保护条件下，将6.32克六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)加入到 306.5克H4001。继续搅拌30分钟后，通过FT-IR来监测酸酐的消耗量。待酸 酐完全反应后，将温度提升至140度，并往反应溶液中加入11.47克新戊二醇 二缩水甘油醚，继续搅拌2小时，反应完毕。

实施例6

H4001-10％(HHPA-NPGE)的合成，(10％的H4001羟基被HHPA-NPGE衍 化)

在120度和氮气保护条件下，将12.47克六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)加入到 302.4克H4001。继续搅拌30分钟后，通过FT-IR来监测酸酐的消耗量。待酸 酐完全反应后，将温度提升至140度，并往反应溶液中加入11.47克新戊二醇 二缩水甘油醚(NPGE)，继续搅拌2小时，反应完毕。

实施例7

H4001-5％(HHPA-NPGE)-5％BA的合成，(H4001-5％(HHPA-NPGE)上的 环氧基全部被正丁胺衍化)

在室温和氮气保护条件下，1.07克正丁胺(BA)和1.07克乙酸正丁酯的混和 物一次性加入到116.6克H4001-5％(HHPA-NPGE)(见实施例5)中，室温剧 烈搅拌1小时，反应完毕。

实施例8

H4001-10％(HHPA-NPGE)-10％BA的合成，(H4001-10％(HHPA-NPGE) 上的环氧基全部被正丁胺衍化)

在室温和氮气保护条件下，2.16克正丁胺(BA)和2.16克乙酸正丁酯的混和 物一次性加入到123.1克H4001-10％(HHPA-NPGE)(见实施例5)中，室温剧 烈搅拌1小时，反应完毕。

实施例9

H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)的合成，(50％的H40羟基被己内酯酯化， 得到产物中的10％的羟基又被HHPA酯化，生成的羧酸根又完全被叔碳酸缩 水甘油酯衍化)

在氮气保护下，将180g Boltorn H40与90g二丙二醇二甲醚(DMM)的混 合物加热至140度，充分搅拌得到悬浮液。在此温度下一次性加入90g己内 酯，保温反应约1小时直至己内酯消耗完毕(GC监测)得到纯清溶液。降温 至120度，加入24.73克HHPA，保温反应1小时。通过FT-IR来监测酸酐的 消耗量。待酸酐完全反应后，将温度提升至140度，并往反应溶液中加入11.47 克Cardura E10P续搅拌2小时，反应完毕。

实施例10

H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)-5％(IPDI-GC)的合成，(5％的 H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)羟基被IPDI-GC衍化)

异佛尔酮二异氰酸酯-缩水甘油加合物(IPDI-GC)的合成

在室温和氮气保护条件下，将13.43克缩水甘油(GC)缓慢滴加到含有33.58 克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，26.86克二丙二醇二甲醚(DMM)和5毫克的二 月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合溶液里。滴加完毕后继续搅拌，同时每隔10 分钟检测NCO％，直至达到理论值6.9％。

在80度和氮气保护条件下，将上述的18.64克IPDI-GC缓慢滴加到201.0 克H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)(见实施例9)中。滴加完毕后继续在80度 下搅拌2小时直到NCO％小于0.1％。

实施例11

H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)-10％(IPDI-GC)的合成，(10％的 H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)羟基被IPDI-GC衍化)

在80度和氮气保护条件下，将的35.45克IPDI-GC(见实施例10)缓慢 滴加到191.1克H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)(见实施例9)中。滴加完毕后 继续在80度下搅拌2小时直到NCO％小于0.1％。

实施例12

H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)-5％(IPDI-GC)-5％BA的合成， (H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)-5％(IPDI-GC)上的环氧基全部被正丁胺衍化)

在室温和氮气保护条件下，2.77克正丁胺(BA)和22.76克乙酸正丁酯的混 和物一次性加入到198.6克H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)-5％(IPDI-GC)(见 实施例10)中，室温剧烈搅拌1小时，反应完毕。

实施例13

H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)-10％(IPDI-GC)-10％BA的合成， (H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)-10％(IPDI-GC)上的环氧基全部被正丁胺衍化)

在室温和氮气保护条件下，5.58克正丁胺(BA)和35.68克乙酸正丁酯的混 和物一次性加入到215.7克H40-50％CP-10％(HHPA-E10P)-10％(IPDI-GC)(见 实施例11)中，室温剧烈搅拌1小时，反应完毕。

实施例14

H4001-10％(IPDI-EX313)-10％EHA的合成，(10％H4001的羟基被 IPDI-EX313衍化，其上的环氧继而与2-乙基己胺反应)

在60℃和氮气保护条件下，将50.61克丙三醇二缩水甘油醚(EX313)和 9.98克乙酸正丁酯的混和物缓慢滴加到39.39克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和 18毫克的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合溶液里。滴加完毕后继续搅拌，同 时每隔20分钟检测NCO％，直至达到理论值7.4％，得到IPDI-EX313预聚物。

将83.7克H4001和27毫克的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入到上述13.64 克IPDI-EX313预聚物的反应釜中，在80度下搅拌30分钟，检测NCO％，直 到NCO％小于0.1％，加入稀释溶剂乙酸丁酯2.68克，搅拌均匀后得到 H4001-10％(IPDI-EX313)预聚物。

在上述96.35克H4001-10％(IPDI-EX313)预聚物的反应釜中加入2.19克2- 乙基己胺，升温至80℃保温反应2小时，继续升温至100℃保温反应2小时， 检测粘度直至粘度值恒定为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯1.46克，搅拌均 匀后得到H4001-10％(IPDI-EX313)-10％EHA聚合物。

实施例15

H4001-20％(IPDI-EX313)-10％EHA的合成

IPDI-EX313预聚物的合成见实施例14。

将69.51克H4001和40毫克的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入到上述 22.65克IPDI-EX313预聚物的反应釜中，在80度下搅拌30分钟，检测NCO％， 直到NCO％小于0.1％，加入稀释溶剂乙酸丁酯7.81克，搅拌均匀后得到 H4001-20％(IPDI-EX313)预聚物。

在上述96.14克H4001-20％(IPDI-EX313)预聚物的反应釜中加入1.82克2- 乙基己胺，升温至80℃保温反应2小时，继续升温至100℃保温反应2小时， 检测粘度直至粘度值恒定为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯2.04克，搅拌均 匀后得到H4001-20％(IPDI-EX313)-10％EHA聚合物。

实施例16

H4001-10％(IPDI-EX313)-10％CHA的合成

IPDI-EX313预聚物的合成见实施例14。

H4001-10％(IPDI-EX313)预聚物的合成见实施例14。

在上述97.17克H4001-10％(IPDI-EX313)预聚物的反应釜中加入1.7克环 己胺(CHA)，升温至80℃保温反应2小时，继续升温至100℃保温反应2小 时，检测粘度直至粘度值恒定为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯1.13克，搅 拌均匀后得到H4001-10％(IPDI-EX313)-10％CHA聚合物。

实施例17

H4001-20％(IPDI-EX313)-10％CHA的合成

IPDI-EX313预聚物的合成见实施例14。

H4001-20％(IPDI-EX313)预聚物的合成见实施例15。

在上述96.82克H4001-20％(IPDI-EX313)预聚物的反应釜中加入1.41克环 己胺，升温至80℃保温反应2小时，继续升温至100℃保温反应2小时，检测 粘度直至粘度值恒定为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯1.77克，搅拌均匀后 得到H4001-20％(IPDI-EX313)-10％CHA聚合物。

实施例18

H4001-HHPA-E188-10-PABA-100％-1的合成

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基 基团的Boltorn H4001溶液和0.1摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至 130℃，于130℃保温反应；反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检 测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降为反应终点。

(2)然后加入0.1摩尔的环氧树脂E188(双酚A型环氧树脂，分子量为 376)和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每 隔1小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终 点。加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量60％，得到一种淡黄色透明液体即 为产品超支化环氧树脂。

(3)在上述含有1摩尔环氧基团超支化环氧树脂预聚物中加入1摩尔对 氨基苯甲酸(PABA)占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，升温至130℃保温 反应，每1小时检测酸值，直至酸值稳定，不继续下降为反应终点，反应时间 约3小时。加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量60％，得到一种淡黄色透明 液体即为超支化颜料分散树脂，其数均分子量2100，重均分子量6400，分散 度3.0。

实施例19

H4001-HHPA-E188-10-PABA-100％-2的合成(无催化剂，80度，氨基和 环氧反应，得到-COOH和—NH)。

(1)超支化环氧树脂的合成参见实施例2中步骤(1)和步骤(2)。

(2)在上述含有1摩尔环氧基团超支化环氧树脂预聚物中加入1摩尔对 氨基苯甲酸，升温至80℃保温反应，每1小时检测酸环氧值，直至环氧 值>25000，为反应终点，反应时间约3小时。加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固 体含量60％，得到一种淡黄色透明液体即为超支化颜料分散树脂。

实施例20

H4001-HHPA-E140-10-PABA-100％的合成

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基 基团的Boltorn H4001溶液和0.1摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至 130℃，于130℃保温反应；反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检 测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降为反应终点。

(2)然后加入0.1摩尔的环氧树脂E140(脂肪族环氧树脂，分子量为280) 和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每隔1 小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终点。 加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量60％，得到一种淡黄色透明液体即为产 品超支化环氧树脂。

(3)在上述含有1摩尔环氧基团超支化环氧树脂预聚物中加入1摩尔对 氨基苯甲酸占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，升温至130℃保温反应，每 1小时检测酸值，直至酸值稳定，不继续下降为反应终点，反应时间约3小时。 加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量60％，得到一种淡黄色透明液体即为超 支化颜料分散树脂，其数均分子量2300，重均分子量7600，分散度3.3。

实施例21

H4001-HHPA-E140-30-PABA-100％的合成

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1摩尔羟基 基团的Boltorn H4001溶液和0.3摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至 130℃，于130℃保温反应；反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检 测溶液酸值，直至溶液酸值稳定，不继续下降为反应终点。

(2)然后加入0.3摩尔的环氧树脂E140(脂肪族环氧树脂，分子量为280) 和占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，于140℃保温反应，4小时后每隔1 小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在0-5mgKOH/g范围即为反应终点。 加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量60％，得到一种淡黄色透明液体即为产 品超支化环氧树脂。

(3)在上述含有1摩尔环氧基团超支化环氧树脂预聚物中加入1摩尔对 氨基苯甲酸占总反应物0.1wt％的催化剂DBTDL，升温至130℃保温反应，每 1小时检测酸值，直至酸值稳定，不继续下降为反应终点，反应时间约3小时。 加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量65％，得到一种淡黄色透明液体即为超 支化颜料分散树脂，其数均分子量2000，重均分子量7700，分散度3.9。

实施例22

9AH50-15-DEM-40-1的合成

(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入1摩尔羟基基团 的Boltorn H4001溶液和0.635摩尔的六氢苯酐，开启搅拌并升温至110℃，于 90℃保温反应。反应1小时后检测酸值，以后每隔30分钟检测酸值，直至酸 值稳定。然后加入0.5摩尔的叔碳酸缩水甘油酯E10P，于140℃保温反应，4 小时后每隔1小时检测酸值，直至酸值小于18mgKOH/g即为反应终点，加入 稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量70％，得到的产品为一种淡黄色透明液体即 为含羧基的超支化羟基聚合物预聚物A。

(2)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入60克乙酸丁酯，升 温至126℃保温，滴加34.4克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，3.6克丙烯酸和2克 过氧化2-乙基己酸叔丁酯的混合溶液3小时，滴完保温2小时。保温结束后， 降温至60℃，再加入18克环氧树脂E140(脂肪族环氧树脂，分子量为280)， 于60℃保温反应，每隔30分钟检测酸值，直至酸值小于1mgKOH/g即为反应 终点，加入稀释溶剂环己酮，调整固体含量40％，得到的产品为一种深棕色 透明液体即为含环氧基的预聚物B。

(3)在上述含环氧基预聚物B中加入预先制备的含羧基超支化羟基聚合物 预聚物A，升温至11℃保温，每隔30分钟检测酸值，直至酸值小于7mgKOH/g 即为反应终点，得到改性超支化颜料分散树脂，其固体含量约为63％。

快干涂料体系实施例

实施例23

将Boltorn H4001按照表2配成固含50％的2K清漆，固定OH：NCO＝1:1.1， 作为参照。

表2.清漆组成

原料 质量组成(％) H4001 45.17 助剂BYK306 5.00 催化剂DBTDL(10％的乙酸丁酯溶液) 1.50 多异氰酸酯(N3600) 24.31 溶剂 24.02 总计 100

实施例24

将实施例3的产物按照表3配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表3.清漆组成

实施例25

将实施例4的产物按照表4配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表4.清漆组成

原料 质量组成(％) 实施例4的产物 44.51 助剂BYK306 5.00 催化剂DBTDL(10％的乙酸丁酯溶液) 1.50 多异氰酸酯(N3600) 23.96 溶剂 25.03 总计 100

实施例26

将实施例9的产物按照表5配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表5.清漆组成

实施例27

将实施例10的产物按照表6配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表6.清漆组成

原料 质量组成(％) 实施例10的产物 40.09 助剂BYK306 5.00 催化剂DBTDL(10％的乙酸丁酯溶液) 1.50 多异氰酸酯(N3600) 21.58 溶剂 31.83 总计 100

实施例28

将实施例12的产物按照表7配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表7.清漆组成

实施例29

将实施例14的产物按照表8配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表8.清漆组成

原料 质量组成(％) 实施例14的产物 47.72 助剂BYK306 5.00 催化剂DBTDL(10％的乙酸丁酯溶液) 1.50 多异氰酸酯(N3600) 19.93 溶剂 25.85 总计 100

实施例30

将实施例15的产物按照表9配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表9.清漆组成

实施例31

将实施例16的产物按照表10配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表10.清漆组成

原料 质量组成(％) 实施例16的产物 47.75 助剂BYK306 5.00 催化剂DBTDL(10％的乙酸丁酯溶液) 1.50 多异氰酸酯(N3600) 20.10 溶剂 25.65 总计 100

实施例32

将实施例17的产物按照表11配成固含50％的2K清漆，固定OH:NCO＝ 1:1.1。

表11.清漆组成

实施例23-32的漆膜样版制作

将2K清漆用100微米湿膜厚度的刮板分别涂在锡板，玻璃板和用于测定 干燥时间的玻璃长条上，在室温条件下放置7天，测试漆膜铅笔硬度，耐冲击 性，柔韧性，耐化学品MEK腐蚀性和干燥时间。结果参见表8。

表8 实施例23-32的2K清漆漆膜性能

表8的结果显示，在对比实施例23，24和25中，实施例24和25的经胺 类修饰的超支化羟基聚合物能够达到比没有经过修饰的起始物参照对象即实 施例23)在2K清漆中具有更快的表面干燥(表干，tack-free)，实际干燥(实 干，dry-hard)和完全干燥(完干，dry-through)时间，表面干燥和实际干燥 时间的缩短尤其明显。而经10％胺类修饰的超支化羟基聚合物(即实施例25) 相对于经5％胺类修饰的超支化羟基聚合物(即实施例24)更是明显的缩短了 完全干燥时间，即从实施例24的240分钟缩短到实施例25的147分钟。需 要指出的是经过胺类修饰的超支化羟基聚合物虽然加大了羟基/胺基的摩尔当 量，但并没有降低漆膜原有的性能，诸如强度，硬度，韧性和的耐化学品MEK 腐蚀性，显示了交联密度都维持在一个相当的水平。这可以从两个方面解释： 1)胺基相对于羟基的反应活性的提高；2)更加外露的胺基相对于羟基的空 间位阻的减少。

从实施例9，10和12的关系可以看出，实施例9的产物是对起始产物H40 的部分羟基进行扩链得到，虽然一定程度上提高了相容性，但施工性还是不够。 而实施例10的产物是在引入环氧基团的同时对实施例9的产物的进一步改性。 而在实施例12得到的目标产物除了引入胺基，也更进一步增长了碳链。表8 的结果显示，实施例28的实际干燥和完全干燥时间分别是45分钟和202分钟， 比参照对象(即实施例26)分别缩短了15分钟和48分钟。事实上，中间产物 (即实施例10)的2K清漆(即实施例27)的干燥时间比参照对象(即实施例 17)反而增加了，但是换来的是更好的相容性，更好的固化程度，和更好的 耐化学品MEK腐蚀性。因此，相对于实施例27来说，实施例28的表面干燥 和实体干燥时间几乎都缩短了1/3，说明引入胺基对提高交联速度有非常明显 的作用。虽然化学修饰加大了羟基/胺基的摩尔当量，但由于极大地提高了相 容性和引入更高活性的胺基，固化过程反而更加充分，耐MEK擦拭结果也表 明了交联密度的提升。综上所述，实施例28相对于实施例26不仅加快了干燥 时间，同时提升了相容性和固化程度。

以异佛尔酮二异氰酸酯作为链接的实施14-17与实施例3-4的耐化学品 MEK腐蚀性能接近，但明显低于用六氢邻苯二甲酸酐实施例作为链接的实施 例27-28。实施例14-17与实施例3-4的主要区别在于胺的结构，后者用的是短 链的正丁胺，而前者分别引入了位阻较大的2-乙基己胺(实施例14-15)和环 己胺(实施例16-17)。结果证明，空间位阻极大地影响了胺基的活性，使得 本来具有更高活性的胺基反而不如原有的羟基。从干燥时间的结果可以看出， 实施例29-32都明显长于正丁胺修饰的实施例24-25；甚至长于不经修饰的参 照物，即实施例23。

综上所述，所有涂料配方的实施例的涂板漆膜都能在一个小时内达到表面 干燥并且在一个半小时内达到实际干燥，因而非常适用于汽车修补漆，和其 他工业，民用快干漆领域。

颜料分散实施例

实施例33

H4001-HHPA-E188-10-PABA-100％-1在色浆和成品漆的应用

将含有实施例18的产品分别与碳黑，有机红和氧化铁黄按照表9所列的 比例混合，然后加入研磨机中进行研磨1-5小时后，用刮板细度计进行细度测 试，直到细度小于5μm。色浆按照标准配方制成成品漆后，产品性能如表9所 示。

表9 色浆体系中各物质的质量分数及配成的成品漆的性能

从上表可以看出，实施例18的超支化羟基聚合物分散树脂，用在无树脂 色浆体系，可以有效的浸润和分散颜料。所制备的成品漆，表现出良好的指研 色差性能。

实施例34

H4001-HHPA-E188-10-PABA-100％-2在色浆和成品漆的应用

用实施例19的超支化树脂分散剂研磨不同颜色色浆，调入各种白漆，制 板测试研磨色差，结果如表10所示：

表10 色浆体系中各物质的质量分数及配成的成品漆的指研色差

从上表可以看出，实施例19的产品作为颜料分散树脂，可以有效的提高 成品漆的指研色差。

实施例35

9AH50-15-DEM-40-1在色浆和成品漆的应用

将实施例22的产品与无机红颜料按照表11所列的比例混合，然后加入研 磨机中进行研磨1-5小时后，用刮板细度计进行细度测试，直到细度小于5μm。 色浆按照标准配方调入各种白漆，制板测试指研色差，结果如表11所示：

表11 色浆体系中各物质的质量分数及配成的成品漆的指研色差

表11中的混合溶剂为二甲苯、乙酸丁酯或正丁醇中的一种或几种的任意 比例的混合溶液。从表11指研色差结果可以看出来，实施例22的超支化树脂 颜料分散剂的效果优于或者等于Tego628，特别是当2％实施例22超支化树脂 和4％Tego628配合使用时。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而 并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在 上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有 的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变 化或变动仍处于本发明的保护范围之列。