线性-端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用

摘要

三维立体球形结构的超支化聚合物是一种支化大分子，其优异性能包括具有大量末端基团、良好的溶解性和高化学活性等。近年来，超支化聚合物的合成方法已渐趋成熟，功能化改性则成为新的研究热点。
　　超支化聚酰胺型（PAMAM）末端含有大量可用于改性的活性羟基。本论文是以PAMAM为核，利用酰氯化反应生成线性-超支化聚合物（PAMAM-n），再进行磷酸酯化反应，制备出一种线性-超支化磷酸酯聚合物。将其应用于皮革加脂工艺中，研究支化结构分子对皮革胶原纤维的作用机理以及构效关系。
　　首先，以一代PAMAM为基体，以三乙胺为缚酸剂，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通过月桂酰氯与其端羟基进行酰氯化反应，控制摩尔比，合成了一系列线性-超支化聚合物（PAMAM-n），其中PAMAM与月桂酰氯以不同摩尔比进行反应。通过傅立叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）和羟值测定等分析手段表征了PAMAM-n的分子结构。同时利用表面张力仪和纳米粒度仪（DLS）等仪器研究了PAMAM-n的表面性能及其乳液粒径，结果表明，其表面张力位于21.38～27.96mN·m-1，乳液粒径分布在120.6～457.8nm之间，其中PAMAM-3具有最为优异的表面活性。
　　其次，在上述反应的基础下，以PAMAM-3为中间体，对其未进行反应的羟基进行磷酸酯化反应：选择P2O5为磷酸化试剂，CCl4作分散剂，在四氢呋喃溶液（THF）中进行酯化反应，随后加入一定量的水进行水解反应，提纯后得到线性-超支化磷酸酯聚合物（PAMAM-3-P）。以磷酸化单酯与双酯含量为参考指标，优化合成条件，得到最佳反应条件：P2O5:CCl4的摩尔比1:2.5，酯化温度60℃，酯化时间6h，水解温度65℃和水解时间3.5h。使用FT-IR、1H-NMR、核磁共振碳谱（13C-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）等分析手段表征了产物的结构，使用稳态荧光法、表面张力法和DLS研究了产物的表面活性及其乳液性能，结果表明PAMAM-3-P具有优异的表面活性，其乳液具有很好的稳定性，乳液粒径约为180nm。
　　随后，通过PAMAM-3-P和非离子表面活性剂AEO-9进行复配，对蓖麻油进行乳化，合成一种新型的复配物。单因素试验优化其复配条件，确定了最佳复配条件：亲水亲油平衡值（HLB值）10.5、复配温度60℃、复配时间60min、搅拌速度500r·min-1、pH=7和复配物与油脂配比3:0.75。测定复配物的表面张力和临界胶束浓度（CMC值），同时对乳液粒径和稳定性进行表征，该复配物表面张力为30.67mN·m-1，CMC值为0.28g·L-1，乳液粒径为203.2nm，并具有优异的稳定性。
　　最后，以服装用绵羊蓝湿革为原料，将PAMAM-3、PAMAM-3-P以及复配物分别应用于皮革的加脂工序中。通过扫描电子显微镜（SEM）、X光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、热重（TG）等现代仪器方法对比研究了PAMAM-3和 PAMAM-3-P加脂前后对革样结构的微观影响。结果表明，产物以三维立体状态填充在胶原纤维之间，从而增大了纤维间距，提高了胶原纤维的无序度，但并未破坏胶原蛋白的三股螺旋结构。通过拉力机、柔软度仪和增厚仪等分析手段研究了加脂后坯革的物理机械性能、柔软度和增厚率。结果表明，加脂后皮革的柔软度和增厚率较空白试样有所提高，而复配后的柔软度和增厚率效果更为明显。与此同时，物理机械性能较空白试样也有较为明显的提升。以上结果均表明：线性-超支化聚合物以及磷酸酯化后的产物均具有良好的表面性能，有望作为新型皮革加脂剂应用于皮革领域。

目录

符号说明

1 引言

1.1 超支化大分子的简介

1.2 超支化大分子的改性

1.3 磷酸酯表面活性剂概述

1.4 皮革加脂剂研究进展

1.5 本课题的研究意义及研究内容

2 线性-超支化聚合物（PAMAM-n）的制备

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

3 线性-超支化磷酸酯聚合物（PAMAM-3-P）的制备

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

4 线性-超支化磷酸酯盐聚合物（PAMAM-3-P）的复配

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

5 合成产物及其复配物在皮革加脂中的应用

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

6 结论与创新点

6.1 主要结论

6.2 主要创新点

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

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