超声诱导过渡金属氧化物纳米晶产生无序化的方法及产物

摘要

本发明公开了一种超声诱导过渡金属氧化物纳米晶产生无序化的方法及产物。将过渡金属氧化物纳米晶原料溶解于去离子水中得到溶胶，对所述溶胶进行超声处理，之后在烘箱中干燥得到无序化的过渡金属氧化物；所述的无序化过渡金属氧化物，对比超声前的原料，晶粒缩小、羟基含量增加、吸收增强、禁带宽度变窄以及光催化性能提高。所述的过渡金属氧化物纳米晶原料包括TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3和SnO2，自制或者直接购买商用纳米晶。本发明将TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3和SnO2等过渡金属氧化物，通过简便的超声手段实现了其纳米晶的无序化，并成功实现了材料改性，表现出更深的颜色、更大的可见光吸收、更窄的禁带宽度和更高的光催化活性，大大拓展了无序化工程的应用范围。

说明书

技术领域

本发明属于金属氧化物功能材料的改性领域，特别涉及一种超声诱导过渡金属氧化物产生无序化的方法及产物。

背景技术

纳米TiO₂由于其优异的光化学反应和电子输运性能，被广泛应用于光催化和染料敏化太阳能电池等领域。然而，其常规禁带宽度（3.2~3.7eV）使其只能响应紫外光，严重限制了它的实际应用。向TiO₂中掺入各种金属或非金属杂原子可以产生带间能级，使其禁带宽度变窄，但由于量子尺寸效应的影响，其可见光吸收依然不足。近年来，TiO₂的无序化工程被提出并广泛讨论。一般来说，TiO₂的无序化多采用氢气处理的方法，使TiO₂纳米晶表面羟基化程度升高，诱导产生无序层，无序相引起局部能带弯曲，造成禁带宽度变窄和可见光吸收增强，最终的结果是纳米TiO₂宏观颜色变黑，光催化性能提高。尽管对纳米TiO₂的无序化工程机理还有很多争议，但大多数实验结果表明这是一个纳米TiO₂改性的有效途径。不过，采用氢气处理终究存在操作复杂、成本高昂和安全性低等问题。后续研究有采用等离子体溅射或铝还原法诱导纳米TiO₂无序化，也取得了不错的效果。

许多过渡金属氧化物由于结构和TiO₂类似，也会具有光催化性质，例如ZnO、ZrO₂、Fe₂O₃和SnO₂，然而对这些过渡金属氧化物的研究没有TiO₂那么广泛，而其中关于无序化工程的研究更是处于空白。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了超声诱导过渡金属氧化物纳米晶产生无序化的方法及产物。

本发明采用的技术方案为：

一种超声诱导过渡金属氧化物纳米晶产生无序化的方法，将过渡金属氧化物纳米晶原料溶解于去离子水中得到溶胶，对所述溶胶进行超声处理，之后在烘箱中干燥得到无序化的过渡金属氧化物；所述的无序化过渡金属氧化物，对比超声前的原料，晶粒缩小、羟基含量增加、吸收增强、禁带宽度变窄以及光催化性能提高。

所述的过渡金属氧化物纳米晶原料包括TiO₂、ZnO、ZrO₂、Fe₂O₃和SnO₂，自制或者直接购买商用纳米晶。

所述的超声处理，超声时间8小时，功率密度1500W/100mL，频率25kHz，80℃恒温条件下进行。

所述干燥的温度为80℃。

一种任一项所述的方法得到无序化的过渡金属氧化物。

本发明的有益效果：本发明将TiO_2、ZnO、ZrO₂、Fe₂O₃和SnO₂等过渡金属氧化物，通过简便的超声手段实现了其纳米晶的无序化，并成功实现了材料改性，表现出更深的颜色、更大的可见光吸收、更窄的禁带宽度和更高的光催化活性，大大拓展了无序化工程的应用范围。相比于现有技术，更环保，具有更好的工业应用前景。其中ZnO、ZrO₂、Fe₂O₃和SnO₂等过渡金属氧化物纳米晶的无序化改性为首次公开。

附图说明

图1是五种过渡金属氧化物超声处理前后样品照片。对比可发现超声处理后样品颜色加深；

图2是五种过渡金属氧化物的XRD图谱，通过谢乐公式计算表明超声处理后的样品晶粒尺寸会收缩；

图3是五种过渡金属氧化物的HRTEM照片，超声处理后的样品晶格表面会出现无序相。其中Fe₂O₃由于磁性对仪器的影响无法得到照片；

图4是五种过渡金属氧化物的O1sXPS照片，每个样品的XPS谱可以分解为两个高斯峰，其中位于528.1eVto531.1eV的高斯峰代表X-O键，另一个位于530.9eVto532eV的高斯峰代表X-OH键（X代表金属原子）。通过峰面积的定量分析表明，超声处理后的样品羟基化程度升高；

图5是五种过渡金属氧化物的光吸收谱，超声处理后的样品光吸收强度会增加；

图6是五种过渡金属氧化物的VBXPS谱，分别表示出了每个样品的价带位置和局部能带弯曲后，价带顶蓝移到的位置；

图7是五种过渡金属氧化物的能带结构示意图。超声处理后的样品发生局部能带弯曲，禁带宽度变窄；

图8是五种过渡金属氧化物光催化降解品红的动力学速度比较。上为a部分下为b部分，(a)太阳光催化能量足够大，其活性主要影响因素是光生电子-空穴对的复合效率，样品表面无序层作为缺陷存在，是光生载流子的陷阱，可以大大减少电子-空穴对的复合，使太阳光催化活性提高。(b)可见光由于激发能量较低，必须使氧化物禁带宽度满足一定条件才能发生催化，无序化的样品禁带宽度变窄，对光能利用增多，使可见光催化性能提高。其中ZrO₂和SnO₂由于禁带宽度过大没有可见光催化活性。超声处理对氧化物的可见光催化活性提升程度比对太阳光催化活性大得多。

具体实施方式

超声合成方法可以被用来刺激液相中的化学过程。当溶液受到超声辐射时，溶液中产生封闭的气泡，气泡中心出现高温高压区域，这就是所谓的声学空穴。而超声的主要化学效应就是来源于液相中气泡的快速形成、生长和崩塌的过程。该过程能迅速将声场中的低能量密度集中，超声产生的极端条件（局部温度>5000K,压力>20MPa,冷却速率>1010Ks^-1）赋予了超声处理溶液非常特殊的性质，包括使纳米粒子更加离散，获得更大的表面区域、更好的热力学稳定性和相纯度。公开专利申请（申请号：201410424413.2）中采用水相一步法制备前驱体，并利用超声进行改性，得到的是无定型TiO₂。本专利申请直接对现成的过渡金属氧化物纳米晶进行超声处理，对前驱体要求降低（购买试剂即可，可以不用自己控制条件合成，简化操作过程，也可以选择自制），并首次将超声诱导纳米晶无序化的手段应用到除TiO₂外的过渡金属氧化物上。

下面结合实施例对本发明作详细说明。

实施例1

将0.1g纳米晶TiO₂（DegussaP25,德国）溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后放入XH-300UL电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪（北京祥鹄科技发展有限公司）中进行超声处理，超声条件为80℃恒温，超声功率密度1500W/100mL、频率25kHz，时间为8小时。处理完成后将溶胶放入烘箱中在80℃下蒸干得到样品TiO₂-U（图1，图3）。测试发现超声处理后，TiO₂平均粒径从21.35nm缩小到18.98nm（图2），Ti-OH/Ti-O比值从0.18增加到0.65（图4），光吸收增强（图5），价带顶由2.58eV蓝移至0.75eV（图6，图7），太阳光催化降解品红效率提高49%，可见光催化效率提高266%（图8）。

实施例2

将0.1g纳米晶ZnO（阿拉丁试剂）溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后放入XH-300UL电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪中进行超声处理，超声条件为80℃恒温，超声功率密度1500W/100mL、频率25kHz，时间为8小时。处理完成后将溶胶放入烘箱中在80℃下蒸干得到样品ZnO-U（图1，图3）。测试发现超声处理后，ZnO平均粒径从17.09nm缩小到16.15nm（图2），Ti-OH/Ti-O比值从0.68增加到0.98（图4），光吸收增强（图5），价带顶由2.54eV蓝移至1.46eV（图6，图7），太阳光催化降解品红效率提高27%，可见光催化效率提高239%（图8）。

实施例3

将0.1g纳米晶ZrO₂（上海迈坤化工有限公司）溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后放入XH-300UL电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪中进行超声处理，超声条件为80℃恒温，超声功率密度1500W/100mL、频率25kHz，时间为8小时。处理完成后将溶胶放入烘箱中在80℃下蒸干得到样品ZrO₂-U（图1，图3）。测试发现超声处理后，ZrO₂平均粒径从28.18nm缩小到27.09nm（图2），Ti-OH/Ti-O比值从0.57增加到0.96（图4），光吸收增强（图5），价带顶由2.70eV蓝移至1.76eV（图6，图7），太阳光催化降解品红效率提高43%（图8）。

实施例4

将0.1g纳米晶Fe₂O₃（长沙晶康新材料科技有限公司）溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后放入XH-300UL电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪中进行超声处理，超声条件为80℃恒温，超声功率密度1500W/100mL、频率25kHz，时间为8小时。处理完成后将溶胶放入烘箱中在80℃下蒸干得到样品Fe₂O₃-U（图1，图3）。测试发现超声处理后，Fe₂O₃平均粒径从15.78nm缩小到14.68nm（图2），Ti-OH/Ti-O比值从0.34增加到0.98（图4），光吸收增强（图5），价带顶由0.81eV蓝移至-0.58eV（图6，图7），太阳光催化降解品红效率提高46%，可见光催化效率提高106%（图8）。

实施例5

将0.1g纳米晶SnO₂（阿拉丁试剂）溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后放入XH-300UL电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪中进行超声处理，超声条件为80℃恒温，超声功率密度1500W/100mL、频率25kHz，时间为8小时。处理完成后将溶胶放入烘箱中在80℃下蒸干得到样品SnO₂-U（图1，图3）。测试发现超声处理后，SnO₂平均粒径从33.64nm缩小到32.95nm（图2），Ti-OH/Ti-O比值从0.66增加到0.93（图4），光吸收增强（图5），价带顶由3.61eV蓝移至2.96eV（图6，图7），太阳光催化降解品红效率提高76%（图8）。