纳米晶构筑介孔过渡金属氧化物的合成与表征

摘要

金属氧化物广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、磁性材料、荧光材料及红外吸收材料等领域。过渡金属氧化物由于过渡金属原子存在着不同的氧化态,具有比硅铝材料优异的电磁、光电以及催化等性能,特别在固体催化、光催化、择形分离、微型电磁装置、光致变色材料、电极材料、信息储存等领域存在诱人的应用前景。金属氧化物纳米材料既不同于体块材料,也不同于单个的原子。其特殊的结构层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应等,拥有一系列新颖的物理和化学特性。 但金属氧化物纳米颗粒在制备及其应用过程中,存在以下问题：一、容易发生团聚；二、使用过程中容易长大,逐渐失去纳米颗粒的特性等。针对以上问题,本论文设想用纳米颗粒构筑成多孔材料,则既可保持纳米颗粒的优越物理和化学特性,同时又具有多孔材料所具有的大比表面、高透气性等优点。论文中选择系列过渡金属有机酸盐为前驱体,通过煅烧处理,制备了由纳米晶构筑、具有较大比表面的多孔过渡金属氧化物。采用SEM、XRD、TEM、TG-DTA、UV、IR、粒度分析等现代分析测试手段,对材料的微观结构、物相、物理性质等进行表征。用N2吸附-脱附方法对材料多孔性表征。初步探讨了以草酸盐为前驱体制备多孔性氧化物的孔结构形成机理。 研究发现,在常温常压水溶液中制各了不同形貌草酸铜前驱体,不同铜源、溶剂组成等是影响草酸铜形貌的主要因素。通过煅烧工艺处理,可制得单分散、高比表面的介孔氧化铜。其最高比表面达295 m2/g。紫外吸收光谱法测得纳米晶构筑的多孔氧化铜具有催化活性。 CuO/ZnO/Al2O3系催化剂在催化合成甲醇领域的广泛应用,CuO/ZnO催化剂则常常作为理解催化过程的简易模型。利用草酸盐沉淀法制备了单分散的、由纳米晶构筑、锌掺杂的氧化铜。发现煅烧温度对掺锌氧化铜的形貌影响较大。当升温速率较慢时,锌在氧化铜基质中呈分散状态：当升温速率较快时,锌在氧化铜基质中聚集,自成一相,根据掺锌量的不同,形成氧化铜颗粒表面的纳米丝或纳米带。氧化锌是当前研究十分活跃的无机功能材料之一。也是低压甲醇合成所用催化剂的重要组分。采用以溶剂热法合成的一维棒状草酸锌为前体,通过煅烧制备了由纳米晶构筑、具有介孔结构的一维穗状氧化锌,且荧光光谱分析表明氧化锌纳米晶粒具有不同的缺陷结构。 锰氧化物具有独特的磁性、传输性能,在高频高磁感应材料、新型陶瓷材料、电子元件、传感器、催化剂、高能二次电池电极以及高温超导材料等高新技术领域具有潜在的应用价值。采用不同溶剂体系调控草酸锰前驱体结晶,发现与水互溶的有机-水溶剂体系对草酸锰具有显著的晶相、形貌调控作用。草酸锰结晶体形成过程中晶相的选择和形貌的形成与所用有机溶剂性质和结构有关。在乙醇-水体系中合成的正交二水草酸锰煅烧后得到了新颖的柱状多孔纳米组装体,而水体系产物则无此微观结构。说明草酸盐多孔结构的形成不仅与煅烧条件有关,与草酸盐分子中各配位离子的链接方式也有关。 在对以草酸铜、草酸锌、草酸锰制备介孔金属氧化物研究的基础上,对过渡金属系草酸盐多孔结构的形成做了进一步探讨。认为纳米孔洞的孔体积与纳米颗粒的尺寸有关,只有纳米颗粒过小,也不利于纳米晶构筑较大孔体积多孔氧化物材料的形成。同样,我们对以其它形式的有机金属盐为前驱体(苯二甲酸盐、丁二酸盐)制备多孔材料也进行了初步探讨。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

引言

§1.1纳米无机多孔材料简介

§1.2金属氧化物多孔材料制备方法

1.2.1溶胶-凝胶法(sol-gel)

1.2.2模板合成法(template mechanism)

1.2.3纳米晶粒组装法

1.2.4其它方法

1.2.5介空材料制备的发展走向

1.2.6制备多孔金属氧化物过程中的问题与解决方法

§1.3纳米多孔无机材料的应用

§1.4论文的研究着眼点及主要研究工作

参考文献

第二章纳米晶构筑多孔氧化铜制备与催化性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1草酸铜前驱体的制备

2.2.2多孔氧化铜的制备

2.2.3结构与表征

2.2.4催化剂活性表征

2.3结果与讨论

2.3.1草酸铜前驱体物相表征

2.3.2草酸铜前驱体扫描电镜分析

2.3.3不同溶剂体系对草酸铜形貌的影响

2.3.4草酸铜前驱体的TG-DTA分析

2.3.5氧化铜样品物相分析

2.3.6氧化铜样品的扫描电镜分析

2.4草酸铜分解制备氧化铜的热分解过程研究及多孔性表征

2.4.1草酸铜热分解过程研究

2.4.2比表面积与孔径分析

2.4.3多孔氧化铜IR光谱分析

2.5球形多孔氧化铜催化活性测定

2.6本章小结

参考文献

第三章纳米晶构筑单分散锌掺杂氧化铜的制备

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验步骤

3.2.2样品分析

3.3结果与讨论

3.3.1掺锌草酸铜前驱体XRD分析

3.3.2掺锌草酸铜前驱体TG-DTA分析

3.3.3掺锌草酸铜前驱体煅烧产物XRD分析

3.4共沉淀法制备的草酸铜-草酸锌复合物空气气氛下热分解特性的研究

3.5结论

参考文献

第四章纳米晶构筑-维介孔氧化锌的合成与表征

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1所用试剂

4.2.2实验步骤

4.2.3产物表征

4.3结果与讨论

4.3.1草酸锌前驱体和纳米晶构筑一维多孔氧化锌的物相分析和微结构表征

4.3.2氧化锌样品荧光光谱性质表征

4.4本章结论

参考文献

第五章有机-水溶剂体系中草酸锰结晶行为、热分解特性及多孔氧化锰制备研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1试剂

5.2.2草酸锰的制备

5.2.3产物表征

5.2.4 TG-DTA分析

5.3结果与讨论

5.3.1不同溶剂体系中产物的物相组成

5.3.2不同溶剂体系中产物的形貌

5.3.3不同[Mn2+]/[C2O42-]条件下等比异丙醇-水体系中产物物相及形貌分析

5.4水及乙醇-水等比溶剂体系产物热分解性质和非等温热分解动力学参数计算

5.4.1 产物的热分解性质

5.4.2非等温热分解动力学参数的测定

5.5本章结论

参考文献

第六章草酸盐前驱体法制备过渡金属系多孔金属氧化物的研究

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1材料

6.2.2分析与测试

6.3结果与讨论

6.3.1产物的扫描电镜分析

6.3.2过渡金属草酸盐煅烧产物物相及透射电镜分析

6.3本章结论

参考文献

第七章有机酸锌、铈前驱体及纳米晶构筑的掺铕氧化锌及氧化铈合成与光谱性质研究

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1实验试剂

7.2.2实验方法

7.2.3产物表征

7.3结果与讨论

7.3.1不同pH调节速率下掺铕邻苯二甲酸锌的合成

7.3.2掺铕邻苯二甲酸锌煅烧产物及其荧光光谱研究

7.3.3以丁二酸-铈为前驱体制备纳米晶构筑二氧化铈

7.4结论

参考文献

论文总结

附录作者在博士期间发表的论文

致谢