N,N,N,N四齿配体第四副族过渡金属配合物及其制备方法和用途

摘要

本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域。本发明的[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物，具有如下I或II型的结构通式，将Ti、Zr或Hf的卤化物的甲苯溶液与I型四齿配体的甲苯溶液混合，反应1～12小时，蒸出溶剂甲苯，继续反应1～3小时即可得到配合物粗产物，进一步在有机溶剂中重结晶得到具有I型结构通式的配合物；以本发明的配合物为主催化剂，可用于催化乙烯聚合反应。本发明的配合物结构稳定，耐热性能好，寿命长，催化活性高，催化乙烯聚合所得聚乙烯具有超高分子量。

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物、制备方法及其在催化乙烯聚合反应中的应用。

背景技术

聚乙烯是重要的合成树脂，具有广泛的用途。在过去几十年中，聚烯烃产品一直以其价格低廉，原料丰富易得，容易机械加工成型，绝缘性、耐腐蚀性好，综合性能优异等特点，在纺织、建材、包装、医疗器械、涂料、电器、汽车、航空及农业生产中有着广泛的应用。超高分子量聚乙烯的抗冲击性和吸收冲击能居塑料之首，无论是外力强冲击，还是内部压力波动都难以使其开裂。优异的物理机械性能使它广泛应用于军工、机械、运输、化工、医疗及体育运动器械等领域。其中以在大型包装容器和管道、人工心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节、防弹衣等领域的应用最为广泛。自从传统的非均相的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化体系问世以来，人们对于第四副族过渡金属的茂金属及非茂金属催化剂均进行了深入的研究，开发出了很多催化性能优异的催化剂。然而，到目前为止，可以用来生产超高分子量聚乙烯的催化剂体系很少，已有的催化剂体系多存在催化剂结构复杂、合成步骤多、成本高的问题。因此，开发新的高效率、低成本生产超高分子量聚乙烯的催化剂体系，具有良好的应用和发展前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一类可用于催化乙烯聚合生产超高分子量聚乙烯的[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物，及其制备方法，和在催化乙烯聚合反应中的具体应用。

本发明的技术问题可通过以下技术方案解决：

一种[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物，具有如下I或II型的结构通式，结构通式中M为第IV副族过渡金属钛、锆或铪，R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，优选2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基苯基、对甲基苯基、苯基、环己基、异丙基或叔丁基，更优选2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基；X为卤素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，优选卤素，更优选Cl^-。

本发明的[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物，进一步优选以下12种配合物C1～C12：

C1：结构通式为所述的I型，R为2,6-二乙基苯基，M为Ti，X为氯；

C2：结构通式为所述的I型，R为2,6-二乙基苯基，M为Zr，X为氯；

C3：结构通式为所述的I型，R为2,6-二乙基苯基，M为Hf，X为氯；

C4：结构通式为所述的I型，R为2,6-二异丙基苯基，M为Ti，X为溴；

C5：结构通式为所述的I型，R为2,6-二异丙基苯基，M为Zr，X为氯；

C6：结构通式为所述的I型，R为2,6-二异丙基苯基，M为Hf，X为氯；

C7：结构通式为所述的II型，R为2,6-二甲基苯基，M为Ti，X为氯；

C8：结构通式为所述的II型，R为2,6-二甲基苯基，M为Zr，X为氯；

C9：结构通式为所述的II型，R为2,6-二甲基苯基，M为Hf，X为氯；

C10：结构通式为所述的II型，R为2,6-二异丙基苯基，M为Ti，X为氯；

C11：结构通式为所述的II型，R为2,6-二异丙基苯基，M为Zr，X为氯；

C12：结构通式为所述的II型，R为2,6-二异丙基苯基，M为Hf，X为氯。

一种具有I型结构通式的[N,N,N,N]四齿配体第四副族金属配合物的制备方法，在-78℃～室温条件下，在惰性气氛下将Ti、Zr或Hf的卤化物的甲苯溶液与等物质的量的I型四齿配体的甲苯溶液混合，在室温下反应1～12小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在100～140℃减压条件下继续反应1～3小时即可得到配合物粗产物，进一步在有机溶剂己烷、戊烷或二氯甲烷中重结晶得到具有I型结构通式且X为卤素的[N,N,N,N]四齿配体第四副族金属配合物；将所得配合物进一步与烷基金属、芳基金属、胺基金属或烷氧基金属反应，得到具有I型结构通式且X为烷基、芳基、烷氧基或胺基的[N,N,N,N]四齿配体第四副族金属配合物，所述的I型四齿配体具有如下结构通式，式中R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，X为卤素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，

所述的I型四齿配体的合成方法可参照：姚伟，胺亚胺金属配合物的合成、表征及催化性能的研究，博士论文，2008年。

一种具有II型结构通式的[N,N,N,N]四齿配体第四副族金属配合物的制备方法，在-78℃～室温条件下，在惰性气氛下将Ti、Zr或Hf的卤化物的甲苯溶液与等物质的量的II型四齿配体的甲苯溶液混合，在室温下反应1～12小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在100～140℃减压条件下继续反应1～3小时得到三齿配位的中间产物，加入等物质的量的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45～100℃减压条件下继续反应1～3小时得到配合物粗产物，进一步在有机溶剂己烷、戊烷或二氯甲烷中重结晶得到具有II型结构通式且X为卤素的[N,N,N,N]四齿配体第四副族金属配合物，将所得配合物进一步与烷基金属、芳基金属、胺基金属或烷氧基金属反应，得到具有II型结构通式且X为烷基、芳基、烷氧基或胺基的[N,N,N,N]四齿配体第四副族金属配合物，所述的II型四齿配体具有如下结构通式，式中R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，X为卤素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，

所述的II型四齿配体是按下述方法合成的：在室温搅拌条件下，将邻苯二胺、中间体化合物按摩尔比1：2以及催化剂量的对甲苯磺酸在甲苯溶液中混合，利用分水器反应回流10小时，反应溶液冷却至室温，蒸出溶剂甲苯，利用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析分离或在石油醚/乙酸乙酯溶剂中重结晶，得到四齿配体L²H2；所述的中间体化合物具有如下结构通式，式中R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，X为卤素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，

所述的中间体化合物的合成方法可参照Lei Zhang,Xuyang Luo,Wei Gao,Jingshun Zhang,and Ying Mu.Organometallics.2013,32,6277-6285。

本发明所述的减压条件可以通过真空泵持续抽气实现。

一种[N,N,N,N]四齿配体第四副过渡族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的[N,N,N,N]四齿配体第四副过渡族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯聚合反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000：1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2：1；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，优选AlⁱBu₃；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，优选甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂为Ph₃CB(C₆F₅)₄、PhNMe₂HB(C₆F₅)₄或B(C₆F₅)₃，优选Ph₃CB(C₆F₅)₄。

本发明有以下有益效果：

1、本发明的[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物结构稳定，在聚合过程中耐热性能好、寿命长。

2、本发明的[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物催化活性高，所得聚乙烯具有超高分子量，最高可达429×10⁴g/mol。

具体实施方式

以下实施例1～4是本发明所用的I型四齿配体和II型四齿配体的四种结构和制备实施例，其中所用的化合物A和B的制备方法参照Paul G.Hayes,Gregory C.Welch,David J.H.Emslie,Cassandra L.Noack,Warren E.Piers,and Masood Parvez.Organometallics.2003,22,1577-1579.所用的化合物C和D的制备方法参照LeiZhang,Xuyang Luo,Wei Gao,Jingshun Zhang,and Ying Mu.Organometallics.2013,32,6277-6285.实施例5～16是本发明优选的12种具体配合物C1-C12的结构和制备的实施例。实施例17是本发明的[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物作为主催化剂催化乙烯聚合的实施例。

实施例1 I型四齿配体L¹¹H2的制备

在-78℃搅拌条件下，将10ml浓度为2mol/L的正丁基锂的己烷溶液加入到20ml浓度为0.5mol/L的邻苯二胺的四氢呋喃溶液中，自然升到室温后反应2小时，得到邻苯二胺基锂的四氢呋喃溶液。将邻苯二胺基锂的四氢呋喃溶液加入20ml浓度为1mol/L的化合物A的四氢呋喃溶液中，在50℃下搅拌反应2小时。将反应溶液降温至-78℃，补加5ml浓度为2mol/L的正丁基锂的己烷溶液，待反应溶液自然升至室温后搅拌过夜。蒸出溶剂四氢呋喃，用二氯甲烷和水萃取产物，将有机相分离、干燥并蒸干溶剂得粗产品。利用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析分离或在石油醚/乙酸乙酯溶剂中重结晶得到淡黄色固体纯产物4.15g，产率71.8％，记为四齿配体L¹¹H2。

实施例2 I型四齿配体L¹²H2的制备

在-78℃搅拌条件下，将10ml浓度为2mol/L的正丁基锂的己烷溶液加入到20ml浓度为0.5mol/L的邻苯二胺的四氢呋喃溶液中，自然升到室温后反应2小时，得到邻苯二胺基锂的四氢呋喃溶液。将邻苯二胺基锂的四氢呋喃溶液加入20ml浓度为1mol/L的化合物B的四氢呋喃溶液中，在50℃下搅拌反应2小时。将反应溶液降温至-78℃，补加5ml浓度为2mol/L的正丁基锂的己烷溶液，待反应溶液自然升至室温后搅拌过夜。蒸出溶剂四氢呋喃，用二氯甲烷和水萃取产物，将有机相分离、干燥并蒸干溶剂得粗产品。利用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析分离或在石油醚/乙酸乙酯溶剂中重结晶得到淡黄色固体纯产物5.05g，产率79.9％，记为四齿配体L¹²H2。

实施例3 II型四齿配体L²¹H2的制备。

在室温搅拌条件下，将邻苯二胺(0.54g,5.0mmol)、化合物C(2.25g,10.0mmol)和对甲苯磺酸(0.10g)在20ml甲苯中混合，利用分水器反应回流10小时，反应溶液冷却至室温，蒸出溶剂甲苯，利用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析分离或在石油醚/乙酸乙酯溶剂中重结晶得到淡黄色固体纯产物2.11g，产率81％，记为四齿配体L²¹H2。

实施例4 II型四齿配体L²²H2的制备。

在室温搅拌条件下，将邻苯二胺(0.54g，5.0mmol)、化合物D(2.81g,10.0mmol)和对甲苯磺酸(0.10g)在20ml甲苯中混合，利用分水器反应回流10小时，反应溶液冷却至室温，蒸出溶剂甲苯，利用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析分离或在石油醚/乙酸乙酯溶剂中重结晶得到淡黄色固体纯产物2.36g，产率74.4％，记为四齿配体L²²H2。

实施例5配合物C1的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化钛的甲苯溶液加入到20ml实施例1制备的浓度为0.05mol/L的I型四齿配体L¹¹H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时即可得到配合物粗产物，进一步在己烷中重结晶得到砖红色的金属钛配合物纯产物0.56g，产率81.2％，记为配合物C1。

实施例6配合物C2的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化锆的甲苯溶液加入到20ml实施例1制备的浓度为0.05mol/L的I型四齿配体L¹¹H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时即可得到配合物粗产物，进一步在己烷中重结晶得到砖红色的金属锆配合物纯产物0.53g，产率71.6％，记为配合物C2。

实施例7配合物C3的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化铪的甲苯溶液加入到20ml实施例1制备的浓度为0.05mol/L的I型四齿配体L¹¹H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时即可得到配合物粗产物，进一步在己烷中重结晶得到砖红色的金属铪配合物纯产物0.51g，产率61.4％，记为配合物C3。

实施例8配合物C4的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化钛的甲苯溶液加入到20ml实施例2制备的浓度为0.05mol/L的I型四齿配体L¹²H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时即可得到配合物粗产物，进一步在己烷中重结晶得到砖红色的金属钛配合物纯产物0.56g，产率74.7％，记为配合物C4。

实施例9配合物C5的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化锆的甲苯溶液加入到20ml实施例2制备的浓度为0.05mol/L的I型四齿配体L¹²H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时即可得到配合物粗产物，进一步在己烷中重结晶得到砖红色的金属锆配合物纯产物0.43g，产率54.4％，记为配合物C5。

实施例10配合物C6的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化铪的甲苯溶液加入到20ml实施例2制备的浓度为0.05mol/L的I型四齿配体L¹²H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时即可得到配合物粗产物，进一步在己烷中重结晶得到砖红色的金属锆配合物纯产物0.41g，产率46.6％，记为配合物C6。

实施例11配合物C7的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化钛的甲苯溶液加入到20ml实施例3制备的浓度为0.05mol/L的II型四齿配体L²¹H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时得到三齿配位的中间产物。加入1ml浓度为1mol/L的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45℃减压条件下继续反应3小时得到配合物粗产物。进一步在己烷/二氯甲烷中重结晶得到砖红色的金属钛配合物纯产物0.45g，产率70.3％，记为配合物C7。

实施例12配合物C8的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化锆加入到20ml实施例3制备的浓度为0.05mol/L的II型四齿配体L²¹H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时得到三齿配位的中间产物。加入1ml浓度为1mol/L的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45℃减压条件下继续反应3小时得到配合物粗产物。进一步在己烷/二氯甲烷中重结晶得到砖红色的金属锆配合物纯产物0.41g，产率60.3％，记为配合物C8。

实施例13配合物C9的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化铪加入到20ml实施例3制备的浓度为0.05mol/L的II型四齿配体L²¹H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时得到三齿配位的中间产物。加入1ml浓度为1mol/L的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45℃减压条件下继续反应3小时得到配合物粗产物。进一步在己烷/二氯甲烷中重结晶得到砖红色的金属铪配合物纯产物0.39g,产率50.6％，记为配合物C9。

实施例14配合物C10的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化钛的甲苯溶液加入到20ml实施例4制备的浓度为0.05mol/L的II型四齿配体L²²H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时得到三齿配位的中间产物。加入1ml浓度为1mol/L的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45℃减压条件下继续反应3小时得到配合物粗产物。进一步在己烷/二氯甲烷中重结晶得到砖红色的金属钛配合物纯产物0.61g,产率81.3％，记为配合物C10。

实施例15配合物C11的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化锆加入到20ml实施例4制备的浓度为0.05mol/L的II型四齿配体L²²H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时得到三齿配位的中间产物。加入1ml浓度为1mol/L的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45℃减压条件下继续反应3小时得到配合物粗产物。进一步在己烷/二氯甲烷中重结晶得到砖红色的金属锆配合物纯产物0.48g,产率60.8％，记为配合物C11。

实施例16配合物C12的制备。

在-78℃搅拌条件下，将1.2ml浓度为0.83mol/L的四氯化铪加入到20ml实施例4制备的浓度为0.05mol/L的II型四齿配体L²²H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140℃减压条件下继续反应3小时得到三齿配位的中间产物。加入1ml浓度为1mol/L的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45℃减压条件下继续反应3小时得到配合物粗产物。进一步在己烷/二氯甲烷中重结晶得到砖红色的金属锆配合物纯产物0.52g,产率59.1％，记为配合物C12。

实施例17乙烯聚合反应，具体操作步骤如下：

将装有磁力搅拌子的250ml的乙烯聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，加入60ml干燥的甲苯溶液和助催化剂，然后加入1umol主催化剂，通入0.5MPa乙烯气体，搅拌15min-600min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体打开反应釜，向得到聚合反应混合液倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重，测量其粘均分子量，聚合数据如表1。聚烯烃产品的分子量及分子量分布用高温GPC及粘均分子量测定。

注：表中助催化剂含B的代表助催化剂中含有有机硼助剂Ph₃C⁺B(C₆F₅)₃^-，用量为按摩尔比Ph₃C⁺B(C₆F₅)₃^-/M＝1.2。

表1乙烯聚合数据：

主催化剂助催化剂Al/M聚合温度聚合时间产量粘均分子量Mv℃ming10⁴g/molC1MAO300075150.1487.12C2MAO300075150.1274.23C3MAO300075150.0968.45C4MAO300075150.2667.54C5MAO300075150.13110.03C6MAO300075150.1021.23C7MAO300075150.1834.13C8MAO300075150.16101.31C9MAO300075150.1286.96C10MAO300075150.14135.34C11MAO300075150.13153.58C12MAO300075150.07138.21C4MAO3000753000.7271.93C4MAO300050150.18151.03C4MAO3000100150.0942.97C4MAO150075150.10142.65C4MAO300075150.17102.03C1AlⁱBu₃/B25025150.13387.45C2AlⁱBu₃/B25025150.11278.56C3AlⁱBu₃/B25025150.07245.13C4AlⁱBu₃/B25025150.19429.87C5AlⁱBu₃/B25025150.16180.48C6AlⁱBu₃/B2502515无–C7AlⁱBu₃/B25025150.14245.15

C8AlⁱBu₃/B25025150.11157.45C9AlⁱBu₃/B25025150.10187.79C10AlⁱBu₃/B25025150.17348.47C11AlⁱBu₃/B25025150.13309.64C12AlⁱBu₃/B25025150.10213.45C4AlⁱBu₃/B10025150.14345.47C4AlⁱBu₃/B40025150.13209.84C4AlⁱBu₃/B25075150.11190.56C4AlⁱBu₃/B25050150.14276.09C4AlⁱBu₃/B250253000.61336.58C4AlⁱBu₃/B250256000.96306.05C4AlMe₃/B25025150.03289.29

从表1中可以看出，本发明的[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物作为主催化剂、以MAO为助催化剂催化乙烯聚合，得到的聚合物分子量普遍在100×10⁴g/mol左右，以烷基铝为助催化剂时，得到的聚合物分子量普遍在300×10⁴g/mol左右，其中以配合物C4为主催化刘、AlⁱBu₃和硼剂为助催化剂时，得到的聚合物分子量更是高达429×10⁴g/mol。因此本发明提供了一种聚合超高分子量聚乙烯的催化方案。