基于自动铺粉的激光组合加工技术制备形状记忆合金血管支架的方法

摘要

本发明公开了一种基于自动铺粉的激光组合加工技术制备形状记忆合金血管支架的方法，该方法根据待加工零件的三维数据模型，利用高能激光束熔化混合粉末体系，通过逐层铺粉、逐层熔凝叠加累积的方式，直至最终成形网状结构的血管支架坯件，然后经过电化学抛光处理达到特定表面粗糙度要求。该方法制备的血管支架依靠形状记忆合金所特有的超弹性功能和形状记忆效应，可有效降低血管支架在临床应用时血管再狭窄发生率；通过力学性能和模拟生物体环境测试，血管支架具有良好的生物组织和血液相容性，符合医学应用条件；且基于激光组合加工技术超高制造精度的优势及成形过程中惰性气体的保护，有效克服传统血管支架制备时加工表面粗糙、毛刺和氧化等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于自动铺粉的激光组合加工技术制备形状记忆合金血管 支架的方法，属于医疗器械制造技术领域。

背景技术

在20世纪90年代以后，微创介入治疗血管疾病技术开始得到广泛应用，目 前，已被公认为是治疗心脑血管疾病的最有效的手段之一。针对不同的血管病变 和要求，研究人员和医生共同研制开发出性能优越的血管支架。决定血管支架性 能优劣的因素很多，其中，最主要的两个分别是选择合适的支架材料以及选择恰 当的支架制作工艺。

目前，最常用的血管支架是镍钛合金血管支架；其中的镍钛合金也被称为镍 钛形状记忆合金，是镍-钛二元金属，属于金属间化合物，晶体结构存在马氏体 和奥氏体两种相，并在一定条件下可以相互转化，具有形状记忆特性，镍钛合金 作为血管支架材料，具有的优点为：1、具有优良的形状记忆和超弹性，单程形 状记忆效应与超弹性应变量均可以达到8％，而一般的金属应变量只在0.5％以下； 2、具有优良的耐疲劳性能；由于材料无法比拟的超弹性，镍钛血管支架有着比 其他材料更好的耐疲劳性能，能够满足美国EDA的要求，在临床条件下使用寿 命不小于10年(4亿次脉动疲劳试验)；3、具有良好的核磁共振兼容性：镍钛 合金是非铁磁性材料，其磁化系数小于不锈钢316L，而血管支架在人体中的MRI 兼容性主要取决于支架材料的磁化系数，磁化系数越大，越容易受到磁场的干扰， 因此，在人体中镍钛合金支架的MRI兼容性要好于不锈钢支架；4、具有良好的 生物相容性和抗腐蚀性：镍钛合金是金属间化合物，其表面经处理后有一层氧化 钛，因此，在Hank生理溶液极化试验中，镍钛合金比不锈钢316L更为稳定， 耐腐蚀性能更好，它也具有更好的生物相容性。

尽管上述的镍钛合金具有诸多优良特性，但是，它存在以下缺点：1、镍钛 合金支架的加工和后处理工艺的成本与难度比不锈钢316L高，目前常用的镍钛 合金血管支架，通常是通过形状记忆合金丝编织而成或者采用形状记忆合金激光 雕刻成型，由此可知，这样的血管支架生产成本高、支架结构设计受限、难以实 现复杂形状的血管支架，且精度、光洁度等关键性能达不到，从而在临床使用方 面造成血栓和堵塞等问题；2、镍钛合金支架的温度敏感性很高，明显的温度变 化会引起支架性能的改变，因此，它对存储与运输都有一定的条件要求；目前， 常用的镍钛合金支架是自扩张支架，需要与输送鞘管配合，才能运输至患者狭窄 血管病变区，在输送鞘管撤离后，前述的自扩张支架张开，以达到撑开血管的目 的，由此，这样的扩张方式柔顺性较差，通常会对血管造成较大的刺激。

另外，血管支架在植入人体后长期使用过程中仍然存在一些问题，其中一个 最重要的问题就是血管支架在血液流动的长期作用下，可能造成支架变形、移位 以及端部翘曲等失效行为，因此在产品研发过程中，降低血管支架端部发生翘曲 的可能性是需要考虑的重要问题之一。

因此，寻求合适的镍钛合金血管支架中所涉及镍钛合金材料的改良配方以及 新的生产制造工艺，是目前镍钛合金血管支架生产领域的一大技术障碍。

3D打印(3DPrinting)技术是一种累积制造技术，即通过逐层打印的方式来构 造物体。它是一种以数字模型文件为基础，运用特殊蜡材、粉末状金属或塑料等 可粘合材料，通过打印一层层的粘合材料来制造三维物体。现阶段三维打印机被 用来制造产品，3D打印机的原理是把数据和原料放进3D打印机中，机器会按 照程序把产品一层层造出来，如此循环直至工件完成，再经过后处理得到成形制 件。与传统的去除材料加工技术不同，因此又称为添加制造。

3D打印在生物工程与医学领域有很大的发展潜力。但是制备医疗器械一般 对材料的要求比较高，采用3D打印成型制得的材料经常由于选择的材质不同、 成型时选择的粘结剂等不恰当以及工艺参数控制不好，会导致制得的坯体表面模 糊、翘曲变形、尺寸变形、阶梯状表面、微细结构缺陷、破碎、错层等缺陷， 这对于3D打印技术用于制造医用器件是致命的危害。而且由于烧结过程中产 品还有收缩变形，因此，产品尺寸精度的控制比较困难。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种基于自动铺粉的激光组合加工技术制 备形状记忆合金血管支架的方法，该方法根据待加工零件的三维数据模型，利用 高能激光束熔化混合粉末体系，通过逐层铺粉、逐层熔凝叠加累积的方式，直至 最终成形网状结构的血管支架坯件，然后经过电化学抛光处理达到特定表面粗糙 度要求。该方法制备的血管支架依靠形状记忆合金所特有的超弹性功能和形状记 忆效应，可有效降低血管支架在临床应用时血管再狭窄发生率；通过力学性能和 模拟生物体环境测试，血管支架具有良好的生物组织和血液相容性，符合医学应 用条件；且基于激光组合加工技术超高制造精度的优势及成形过程中惰性气体的 保护，有效克服传统血管支架制备时加工表面粗糙、毛刺和氧化等问题。

为实现以上的技术目的，本发明将采取以下的技术方案：

一种基于自动铺粉的激光组合加工技术制备形状记忆合金血管支架的方法， 包括以下步骤：

(1)3D打印扫描路径的形成和打印原料的配制

3D打印扫描路径的形成：在计算机中建立血管支架的三维几何模型后， 将血管支架的三维几何模型切片分解成一系列的厚度介于20μm～50μm 之间的二维薄片，并得到各二维薄片对应的截面轮廓数据，形成3D打 印时的扫描路径；

配制打印原料：在100-150摄氏度下往镍钛合金粉末中均匀添加粉末 状金属R，以形成相变温度为30-38摄氏度的混合粉末材料；所述的 混合粉末材料中，镍、钛、金属R的质量比为40～60：40～60：0.5～1.0； 金属R选自Co或Cr或V中的一种；

(2)激光叠层制造血管支架坯件

将步骤(1)中获得的3D打印时的扫描路径加载至激光加工设备的对 应接口，在激光加工设备的操作界面设置好加工参数：激光束聚焦光 斑直径为25～35μm，激光功率为80～150W，激光扫描速率为 200～400mm/s，扫描间距为15～25μm；

利用送粉装置将步骤(1)中配制的打印原料送至成型腔体中，并利用 铺粉装置将打印原料均匀地预置在基板上，同时向成型腔体中通入惰 性气体以降低成型腔体中的氧含量，然后利用高能激光束按照扫描路 径熔化第一层金属粉末，形成二维薄片，通过计算机控制基板下降 20～50μm后进行下一层金属二维薄片的加工，逐层熔凝堆积，直至最 终得到血管支架坯件；

(3)表面后处理

采用电化学抛光工艺对步骤(2)得到的血管支架坯件进行后处理，得 到表面粗糙度介于75μm～85μm的血管支架成品。

作为本发明的进一步改进，本发明在进行步骤(2)所述的激光叠层制造血 管支架坯件时，采用不同的激光工艺参数叠层制造血管支架坯件中处于中段的部 分、血管支架坯件中处于端部的部分，且加工血管支架坯件中处于中段的部分的 激光功率小于加工血管支架坯件中处于端部的部分的激光功率。

作为本发明的进一步改进，本发明所述的血管支架坯件中，处于中段的部分 采用的激光工艺参数为：激光功率100W，激光扫描速度100mm/s；处于端部 的部分采用的激光工艺参数为：激光功率120W，激光扫描速度100mm/s。

作为本发明的进一步改进，本发明所述的混合粉末材料为平均粒径在 5～25μm之间的球形。

作为本发明的进一步改进，混合粉末材料中，粉末状金属R的粒径小于镍 钛合金粉末的颗粒尺寸；且粉末状金属R的粒径取值为5μm-15μm，而镍钛合 金粉末的颗粒尺寸为12μm-25μm。

作为本发明的进一步改进，本发明所述成型腔体的氧含量控制在8～10ppm 范围内。

作为本发明的进一步改进，本发明在基板上预置打印原料前，先对基板进行 预热处理，基板的预热温度为100～150℃。

作为本发明的进一步改进，本发明所述的电化学抛光工艺选用甲醇-高氯酸 作为电解质溶液。

作为本发明的进一步改进，本发明所述的电化学抛光工艺的工艺参数为：温 度设置为5～25℃，阴阳极间距为1.5～2.5cm，电流密度为0.5～0.85A/cm²，抛光 时间为30～60s。

根据以上的技术方案，相对于现有技术，本发明具有以下的优点：

本发明对现有的Ti-Ni系形状记忆合金进行了优化，使得本发明具有如下的 优异性能：

(1)控制相变温度，提高材料柔韧性：

本发明所述的血管支架采用Ni-Ti合金粉末和一定比例的Co或Cr或V金属 粉末组合而成的混合粉末作为为原材料，利用激光増材制造技术逐层叠加制造； 由于Co或Cr或V的加入，将Ti-Ni系形状记忆合金相变温度控制在30-38℃之 间。生产得到的成品血管支架可以在室温下(25℃左右)压缩成细小条状，以微 创植入技术植入人体，有效减小创伤面积，随后在人体自身体温的“加热”下恢 复支架原状，有效撑开血管阻塞部位；

本申请所使用的混合粉末材料中，镍、钛、金属R的质量比为40～60：40～60： 0.5～1.0，金属R选自Co或Cr或V中的一种，NiTi合金中主要包括两个相：奥 氏体相和马氏体相，其相图如图4所示。血管支架在高温定型后，在低温时压缩 成收缩状态并压握在球囊上，外加保护鞘，当支架进入血液后，即刻达到相变温 度，从奥氏体转变为马氏体，当外部保护鞘去除后，支架自行张开到预定的直径， 起到对狭窄病变区域的支撑作用。其中，血管支架在未变形时的相为奥氏体相， 撑开后转变为马氏体相，相变会改变合金的机械性能，但不会改变其原始成分， 当发生奥氏体到马氏体相变时，材料的硬度和强度都会提高，由于NiTi合金自 身良好的生物和组织相容性，发生相变后也不会对人体产生副作用。

马氏体相变是由应力诱发导致的，其相变驱动力是机械能，超弹性是由马氏 体相变及逆相变过程中的内耗现象引起。添加Co或Cr或V可以将Ni-Ti合金 的马氏体相变及其逆相变温度控制在30～38℃，产生热弹性马氏体，从而提高 Ni-Ti形状记忆合金的超弹性和形状记忆效应的稳定性。

利用有限元软件进行模拟，Ni-Ti-V合金支架在血管内释放对血管内壁的平 均应力值为280Mpa，而Ni-Ti-Co和Ni-Ti-Cr合金支架在血管内释放对血管内壁 的平均应力值分别为310和320Mpa。因此，具有超弹性的Ni-Ti-V合金支架在 血管内释放对血管内壁的应力值小于传统的Ni-Ti-Co和Ni-Ti-Cr合金支架对血 管内壁的应力值，即Ni-Ti-V血管支架具有更好的柔顺性，对血管的刺激更小。

(2)提高生物相容性：

血管支架作为外源物质植入人体后，会引起溶血、白细胞活化及血小板粘附 等情况。合金元素V的加入可抑制血管支架附近血液内免疫细胞的生物活性， 从而降低血液对支架的免疫排斥作用，有效改善血管支架在血液中的生物相容性。

(3)提高耐蚀性

血管支架表面产生的孔蚀现象是造成材料腐蚀的主要因素。孔蚀的发生不仅 影响材料的尺寸精度，同时造成表面粗糙度降低，极易刺激血管内壁细胞，产生 血管再狭窄效应，造成血管的二次堵塞。合金中所含的V元素可使材料表面形 成致密稳定的氧化膜，有效抑制孔蚀的发生，从而提高血管支架整体的耐蚀性， 保证支架在人体内部的正常工作。

本发明采用3D打印技术叠层制造血管支架，具有如下的有益成果：

1、本发明基于激光叠层制造技术可直接根据待加工血管支架的计算机辅助 设计模型，利用高能束激光熔化处于松散状态的粉末薄层，通过逐层铺粉、逐层 熔凝堆积的方式制备血管支架，制备过程无需模具，可有效减小尺寸误差。由于 目前血管支架的主要制备方法为激光雕刻，其加工工艺复杂且因血管支架的复杂 结构而受到限制，本发明基于激光叠层制造技术可以成形任意复杂形状的血管支 架，且可在基板上同时批量成型多个血管支架，能够有效的降低血管支架的制备 成本；

2、本发明采用直径细小的激光聚焦光斑以及超薄的铺粉厚度，制造精度高， 成型的血管支架具有较好的表面光洁度；同时，在加工前通过对基板进行预热处 理，可有效地避免最终制备的血管支架发生开裂，故成型的血管支架具有良好的 力学性能，通过电化学抛光处理，并将最终制备的血管支架在模拟体液中30天 为出现排斥现象，具有良好的生物组织相容性，完全符合医用要求；

3、本发明在支架不同部位采用不同的激光工艺参数进行加工，从而使最终 成形的血管支架两端与中间部位晶粒细化程度不同，使支架两端具有更好塑形变 形能力，进而避免支架两端因应力集中而发生翘曲变形；

4、本发明可采用电化学抛光工艺对血管支架坯件进行后处理。后处理后得 到的成品血管支架具有合适的表面粗糙度(75～85nm)，完全满足血管环境对血 管支架表面粗糙度的要求，既保证血管支架和血管壁的有效接触，保证血管支架 在血管中的准确定位，同时避免血液粘结于血管支架表面进而形成血管血栓阻塞 血管。

5、本专利提供的混合粉末材料为平均粒径在5～25μm之间的球形颗粒，通过 使用不同尺寸的球形颗粒，可以减小原始粉末堆积的孔隙率；2)优化激光工艺 参数，本专利提供的激光功率为80-150W，激光扫描速率为200～400mm/s，在成 形过程中熔池最高温度可达到混合粉末熔点以上，粉末发生完全熔化，同时液相 金属的粘度与温度成反比，较低的粘度有利于液相金属液体的流动，同时温度高 可产生足够的液相填充在孔隙中，从而提高成形后血管支架的致密度。

附图说明

图1是不同工艺参数下Ni-Ti-V激光叠层制造成形件的显微组织：(a)P＝100 W，V＝100mm/s；(b)P＝120W，V＝100mm/s.；

图2不同激光工艺参数下(扫描速度固定为100mm/s)制备的Ni-Ti-V血管支 架在37℃时径向支撑力随压缩量的变化情况；

图3不同激光工艺参数下(扫描速度固定为100mm/s)制备的Ni-Ti-V血管支 架直径从2.0mm扩张到2.5mm时纵向缩短率及弹性模量的变化情况；

图4是本发明所述合金的金相图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。应理解下述具体实施方 式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

步骤(1)：建立模型

在计算机中建立血管支架的三维几何模型，将三维几何模型导入分层切片软 件进行分层离散化，分层厚度30μm，得到截面轮廓数据并形成扫描路径；

步骤(2)：原始粉末材料准备

由Ni-Ti金属粉末和添加的Co金属粉末，按质量比50：49：1.0在120℃温 度下制成平均粒径为20μm混合粉体材料；

本步骤中，所述的Ni-Ti金属粉末和添加的Co金属粉末还可以按照其他的 质量配比进行配制，只要镍、钛、Co的质量比满足40～60：40～60：0.5～1.0即可； 同时，配制时的温度也不局限在120度，只要处于100-150摄氏度之间就行；混 合粉体材料的平均粒径也可以有变化，只要控制在5～25μm之间。

步骤(3)：激光叠层制造

将步骤(1)中获得的血管支架数字文件加载至激光加工设备的对应接口， 在设备操作界面设置好加工参数，激光束聚焦光斑直径为35μm，激光功率为 100W，激光扫描速率为300mm/s，扫描间距为20μm，将步骤(2)中制备的原 始粉末利用送粉装置送至成型腔体中，并利用铺粉装置将粉末材料均匀地预置在 基板上，基板的预热温度为120℃，同时向成型腔体中通入惰性气体以降低成型 腔体中的氧含量，氧含量控制为8ppm，然后利用高能激光束熔化第一层金属粉 末，通过计算机控制基板下降30μm高度进行下一层金属薄层的加工，逐层熔凝 堆积，直至最终得到血管支架坯件；

步骤(4)：后处理

将步骤(3)得到的血管支架坯件进行电化学抛光处理，选用甲醇-高氯酸作 为电解质溶液，在电解质溶液中加入90ml抛光添加剂，温度设置为20℃，阴阳 极间距为2.0cm，电流密度为0.70A/cm²，抛光时间为45s，经过电化学抛光处理 获得表面光洁平整的Ni-Ti-Co形状记忆合金血管支架。

实施例2

步骤(1)：建立模型

在计算机中建立血管支架的三维几何模型，将三维几何模型导入分层切片软 件进行分层离散化，分层厚度35μm，得到截面轮廓数据并形成扫描路径；

步骤(2)：原始粉末材料准备

由Ni-Ti金属粉末和添加的Cr金属粉末按质量比50.2：50：0.8在120℃温 度下制成平均粒径为15μm的混合粉体材料；

本步骤中，所述的Ni-Ti金属粉末和添加的Cr金属粉末还可以按照其他的 质量配比进行配制，只要镍、钛、Cr的质量比满足40～60：40～60：0.5～1.0即可； 同时，配制时的温度也不局限在120度，只要处于100-150摄氏度之间就行；混 合粉体材料的平均粒径也可以有变化，只要控制在5～25μm之间。

步骤(3)：激光叠层制造

将步骤(1)中获得的血管支架数字文件加载至激光加工设备的对应接口， 在设备操作界面设置好加工参数，激光束聚焦光斑直径为25μm，激光功率为 100W，激光扫描速率为250mm/s，扫描间距为20μm，将步骤(2)中制备的原 始粉末利用送粉装置送至成型腔体中，并利用铺粉装置将粉末材料均匀地预置在 基板上，基板的预热温度为120℃，同时向成型腔体中通入惰性气体以降低成型 腔体中的氧含量，氧含量控制为9ppm，然后利用高能激光束熔化第一层金属粉 末，通过计算机控制基板下降35μm高度进行下一层金属薄层的加工，逐层熔凝 堆积，直至最终得到血管支架坯件；

步骤(4)：后处理

将步骤(3)得到的血管支架坯件进行电化学抛光处理，选用甲醇-高氯酸作 为电解质溶液，在电解质溶液中加入85ml抛光添加剂，温度设置为25℃，阴阳 极间距为2.0cm，电流密度为0.75A/cm²，抛光时间为50s，经过电化学抛光处理 获得表面光洁平整的Ni-Ti-Cr形状记忆合金血管支架。

实施例3

步骤(1)：建立模型

在计算机中建立血管支架的三维几何模型，将三维几何模型导入分层切片软 件进行分层离散化，分层厚度40μm，得到截面轮廓数据并形成扫描路径；

步骤(2)：原始粉末材料准备

由Ni-Ti金属粉末和添加的V金属粉末按质量比50：49.3：0.7在130℃温 度下制成平均粒径为10μm的混合粉体材料；

本步骤中，所述的Ni-Ti金属粉末和添加的V金属粉末还可以按照其他的质 量配比进行配制，只要镍、钛、V的质量比满足40～60：40～60：0.5～1.0即可； 同时，配制时的温度也不局限在130度，只要处于100-150摄氏度之间就行；混 合粉体材料的平均粒径也可以有变化，只要控制在5～25μm之间。

步骤(3)：激光叠层制造

将步骤(1)中获得的血管支架数字文件加载至激光加工设备的对应接口， 在设备操作界面设置好加工参数，激光束聚焦光斑直径为30μm，激光功率为 140W，激光扫描速率为200mm/s，扫描间距为20μm，将步骤(2)中制备的原 始粉末利用送粉装置送至成型腔体中，并利用铺粉装置将粉末材料均匀地预置在 基板上，基板的预热温度为135℃，同时向成型腔体中通入惰性气体以降低成型 腔体中的氧含量，氧含量控制为10ppm，然后利用高能激光束熔化第一层金属粉 末，通过计算机控制基板下降40μm高度进行下一层金属薄层的加工，逐层熔凝 堆积，直至最终得到血管支架坯件；

步骤(4)：后处理

将步骤(3)得到的血管支架坯件进行电化学抛光处理，选用甲醇-高氯酸作 为电解质溶液，在电解质溶液中加入85ml抛光添加剂，温度设置为24℃，阴阳 极间距为2.0cm，电流密度为0.75A/cm²，抛光时间为50s，经过电化学抛光处理 获得表面光洁平整的Ni-Ti-V形状记忆合金血管支架。

实施例4

本实施例与实施例3的区别主要在于：激光叠层制造血管支架坯件时，采用 不同的激光工艺参数叠层制造血管支架坯件中处于中段的部分、血管支架坯件中 处于端部的部分，且加工血管支架坯件中处于中段的部分的激光功率小于加工血 管支架坯件中处于端部的部分的激光功率。

本实施例中，所述的血管支架坯件，处于中段的部分采用的激光工艺参数为： 激光功率100W，激光扫描速度100mm/s，其显微组织图如图1b所示；处于端 部的部分采用的激光工艺参数为：激光功率120W，激光扫描速度100mm/s， 其显微组织图如图1a所示；根据两者的显微组织图可以看出：血管支架两端晶 粒明显比中间位置晶粒细化，因此血管支架两端的综合机械性能强于中间位置， 进而能够有效地避免支架两端因应力集中而发生翘曲变形。

具体地：血管支架的尺寸为：外径1mm，原始长度12mm。在激光叠层制 造血管支架过程中，每一层铺粉厚度为50μm，当成形前60层时，使用的激光 工艺参数为：激光功率120W，激光扫描速度100mm/s；当成形61-180层时， 使用的激光工艺参数为：激光功率100W，激光扫描速度100mm/s；当成形

181-240层时，使用的激光工艺参数为：激光功率120W，激光扫描速度100mm/s。

另外，本发明公开了不同激光工艺参数下(扫描速度固定为100mm/s)制备的 Ni-Ti-V血管支架在37℃时径向支撑力随压缩量的变化情况，如下表1所示，对 应的曲线图如图2所示。

表1

以及不同激光工艺参数下(扫描速度固定为100mm/s)制备的Ni-Ti-V血管支 架直径从2.0mm扩张到2.5mm时纵向缩短率及弹性模量的变化情况，下表2所 示，对应的曲线图如图3所示。

表2

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还 包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发 明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其 技术性范围。