近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法

摘要

本发明公开了一种近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法，使单晶炉炉膛内依次形成低温区、高温区、温梯区和保温区，使坩埚依次从四个温区通过。具体步骤依次包括，1）预结晶料制备：准备两份由Li2CO3和Nb2O5形成的混合料AB，其中混合料A中Li/Nb摩尔比为1:1，混合料B中Li/Nb摩尔比介于1:1与58.5/41.5之间；2）装炉：铌酸锂籽晶装入坩埚籽晶槽中，预结晶料B放入坩埚肩部，预结晶料A放入坩埚等宽部分；3）化料；4）引晶；5）放肩；6）等宽生长；7）收尾；8）退火冷却。本方法制备N-SLN晶体，具有尺寸大、品质高、Li含量均匀、能耗少、可重复性高等突出优点，易实现规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及近化学计量比铌酸锂（简称N-SLN）晶体，具体涉及一种N-SLN晶体的组分可控定向结晶制备方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术

铌酸锂晶体是一种集压电、铁电、热释电、非线性、电光、光弹、光折变等功能于一体的多功能晶体材料。目前，已经在红外探测器、激光调制器、光通讯调制器、光学开关、光参量振荡、集成光学元件、高频宽带滤波器、窄带滤波器、高频高温换能器、微声器件、激光倍频器、全息存储、光波导等方面获得了广泛的实际应用。然而，常用的同成分铌酸锂（简称CLN）晶体虽然具有良好的组分一致性，但由于CLN晶体偏离化学计量比，存在大量本征缺陷（如：Li空位，Nb_Li反位缺陷），这种结构缺陷大大影响了晶体的宏观物理性能。为了减少晶体的本征缺陷，提高物理性能，需要生长近化学计量比的铌酸锂（N-SLN）晶体。根据Li₂O-Nb₂O₅的二元相图可知，采用传统提拉法技术生长N-SLN晶体必须在富Li熔体中生长。而在质量保守系统中生长N-SLN晶体，由于Li的分凝效应熔体中的Li含量逐渐升高，最终导致熔体的组分比例超过铌酸锂相和熔体相的平衡区，生成其它晶体相。因此，传统提拉法技术只能采用大坩埚大投料方式生长小尺寸晶体，结晶比例通常不超过12%，但晶体中仍存在Li含量不均匀的问题。经过二十多年的发展，到目前为止，生长N-SLN晶体主要有助溶剂法、气相输运平衡技术和双坩埚连续加料法。

气相输运平衡技术，是把薄的晶片放在富Li的气氛中进行高温热处理，使Li离子通过扩散进入到晶格中，从而提高晶片中的Li含量。Bordui等利用这一技术获得了具有不同组分的单晶，但该方法只能制备薄的晶片，很难获得大块单晶。助溶剂法，是以K₂O为助溶剂加入到化学计量比铌酸锂熔体中生长N-SLN晶体。因助溶剂的加入，铌酸锂的熔点降低了近100℃，晶体的Li含量能达49.86mol%。但由于K₂O基本不进入晶体，熔体中助溶剂的比例逐渐提高，很难获得头尾均匀的N-SLN晶体。双坩埚连续加料法，是以传统提拉法为基础，采用内外两个同轴坩埚盛料，其中内坩埚生长晶体，外坩埚向内坩埚补给熔体，两者在底部以小孔相通。该生长装置配备粉末原料自动供给系统，要根据晶体的实时生长速度，准确的向外坩埚中投入相同质量的化学计量比铌酸锂粉末原料。该方法为质量非保守系统生长N-SLN晶体，通过实时补给原料以维持内坩埚中铌酸锂熔体的组分不变，采用此法能够生长出组分较均匀的高质量N-SLN晶体。尽管该方法是目前生长大尺寸N-SLN晶体的最佳方法，但仍存在如下缺点：第一、由于内外坩埚仅靠底部小孔相通，内外坩埚中的熔体不能充分混合，导致晶体组分并不完全均匀；第二、外坩埚向内坩埚流入补给的熔体携带着热量和质量，其对称性差，会增加内坩埚温场的不稳定性；第三、连续加料装置很难精确补给所需的原料，它受到原料的粒度、均匀性和实际生长速率波动的影响。尽管连续加料双坩埚法发明已有二十余年，但仍停留在实验室阶段，没有实现大规模的工业化生产。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法，本方法采用单晶炉制备，通过调节加热电源功率使单晶炉炉膛内形成四个温区，依次为低温区、高温区、温梯区和保温区，低温区用于使预结晶料预热，高温区用于使预结晶料熔化成熔融态形成熔体，温梯区用于使熔融态预结晶料结晶，保温区用于对形成的晶体缓慢退火；然后水平移动装有预结晶料的坩埚，使坩埚依次从四个温区通过；具体步骤如下，

1）预结晶料制备：准备两份由Li₂CO₃和Nb₂O₅充分混合形成的混合料AB，其中混合料A中Li/Nb摩尔比为1:1，混合料B中Li/Nb摩尔比介于1:1与58.5/41.5之间，Li₂CO₃和Nb₂O₅纯度均≥99.999%；将两混合料压制成饼，分别装入矩形铂金坩埚中，再在800~1300℃下烧结，使混合料充分发生固相反应或熔化，排出CO₂，冷却得到两组与混合料AB对应的预结晶料AB；

    2）装炉：向舟形坩埚中装料，舟形坩埚由前段籽晶槽、中段肩部和尾段等宽部分三段构成，将特定方向的铌酸锂籽晶装入舟形坩埚籽晶槽中，将预结晶料B放入舟形坩埚的肩部，将预结晶料A放入舟形坩埚的等宽部分，并使等宽部分中的预结晶料A在沿坩埚移动方向上每mm内的质量偏差小于2%；然后将舟形坩埚放入炉膛内并使肩部位于高温区，关闭炉门；

    3）化料：缓慢升高高温区加热功率使坩埚肩部的预结晶料B逐渐熔化，待熔区长度从肩部前端开始算达到所需长度时，再调节高温区加热功率，使熔区的长度保持恒定，且熔体的对流形态也保持稳定，再保温1~5小时；整个化料过程使籽晶不熔化；在化料的时候观察熔区的长度，如果发现熔区（右边）边界快速向籽晶方向扩展时，此时可以向右移动坩埚，把籽晶向温度较低的保温区移动，从而保证籽晶不被融化；

4）引晶：移动坩埚使籽晶进入高温区，再调节加热功率，使与熔区相接的那部分籽晶熔化3~5mm，在使籽晶其余部分既不生长也不熔化的最佳引晶温度下保持熔晶5~10分钟后，沿水平方向移动坩埚引晶，引晶速率为0.1~0.8mm/h，使籽晶离开高温区进入温梯区，在温梯区进行结晶；从引晶阶段开始直到坩埚全部通过低温区整个过程，启动低温区对坩埚位于低温区的部位预热；

5）放肩：籽晶离开温梯区，全部进入保温区，引晶结束，肩部开始进入温梯区，肩部开始结晶，此时进入放肩阶段；放肩角度为50~100°，放肩速率为0.05~0.8mm/h；

6）等宽生长：当坩埚肩部移出温梯区时，放肩结束，此时进入等宽生长阶段；等宽生长速率为0.05~0.5mm/h；

7）收尾：待等宽区的预结晶料A全部熔化后，再以0.1~2.0mm/h的速率生长晶体，此时熔区逐渐变短，直至剩余的熔体全部结晶；

8）退火冷却：所有通过温梯区完成结晶的晶体顺序进入保温区，在保温区内按照10~50℃/h的速率将晶体冷却至室温，即可打开炉膛取出晶体；将放肩阶段和收尾阶段生长的晶体切除，仅保留等宽阶段生长的晶体；

除收尾阶段外，其余生长过程始终保持熔区的长度不变，使结晶速率与化料速率相等；整个铌酸锂晶体生长的气氛为空气气氛。

进一步地，在炉膛内安装有由氧化铝材料制作的保温屏，保温屏内部设有硅钼电阻丝构成的加热线圈，通过保温屏和加热线圈，使炉膛内形成需要的不同温区；舟形坩埚置于保温屏中。

所述舟形坩埚材料为铂金，舟形坩埚的尺寸为80mm×20mm×20mm或更大。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、借助区熔方式实现了熔区的组分补偿，能够制备N-SLN晶体。

2、只要熔区长度保持不变，结晶速率和化料速率可以精确相等，克服了双坩埚法无法精确加料的困难。

3、熔区中的对流、扩散作用使组分混合均匀，克服了双坩埚法内外坩埚中的熔体不能充分混合的缺点。

4、采用舟形坩埚，自由的上表面占总接触表面的35~40%，生长出的晶体位错密度相对较小，且采用区熔方式生长，使能耗降低。

5、整个生长过程无晶体旋转的影响，生长环境更加稳定，避免了云层、包裹物等宏观缺陷的形成。

综上所述，采用本方法制备N-SLN晶体，具有尺寸大、品质高、Li含量均匀、能耗少、可重复性高等突出优点，相比于传统双坩埚法制备N-SLN晶体而言，本方法更易实现规模化生产。

附图说明

图1为本发明生长N-SLN晶体的热场示意图。

图中，1-预结晶料（多晶态）；2-加热线圈；3-舟形坩埚；4-籽晶；5-晶体（单晶态）；6-熔体（熔融态）。文中所述的高温区（熔区）指加热线圈所对应的区域，在高温区的左边为低温区，右边为温梯区，温梯区长度为1~10mm，温梯区的右边为保温区。

具体实施方式

基于背景分析可知，生长大尺寸、组分均匀的N-SLN晶体必须在质量非保守系统中生长，即在晶体生长的同时要向熔体中补给原料，以达到组分补偿的作用，使熔体中的Li含量始终维持在最佳值。为此，本发明在水平定向结晶法的基础上提出组分可控定向结晶法（Composition-Controllable  Directional-Crystallization，简称CCDC法）制备N-SLN晶体，其实现方法及原理如下：

本发明涉及的CCDC法晶体生长装置主要由控制系统、电源系统、热场系统和机械系统四个部分组成。机械系统包含整个炉体和炉膛、冷却水管道、坩埚移动导轨和高精度电机；热场系统包含Pt金舟形坩埚、硅钼加热电阻丝、氧化铝保温瓷件，其结构如图1所示。电源系统提供的最高加热功率为60kW，为直流电源；控制系统对加热功率的控制精度为0.1W，坩埚移动速率的控制精度为0.01mm/h。整个生长过程是在Pt金舟形坩埚中进行，坩埚置于氧化铝材料制作的保温屏中，保温屏内部有硅钼电阻丝加热。炉膛内部设计成低温区、高温区、温梯区和保温区四个部分，舟形坩埚缓慢移过四个温区，并适当调节加热功率，将原料在低温区预热，在高温区熔化，在温梯区结晶，在保温区缓慢退火。除收尾阶段外，其余生长过程始终保持熔区的长度不变，使结晶速率与化料速率相等。并且，根据晶体最终所需组分配制原料，把熔区设计成一个质量非保守系统，通过原料补给维持熔体组分不变，从而生长出组分均匀的N-SLN晶体。具体过程介绍如下：

1）原料制备：将高纯（≥99.999%）Li₂CO₃和Nb₂O₅粉末原料分别按照Li/Nb摩尔比为1:1和介于1:1与58.5/41.5之间的比例精确称量两份，把称量好的粉末原料装入塑料桶中，然后在混料机上充分混合。将混和均匀的原料压制成饼，分别装入矩形Pt金坩埚中，再置于马弗炉中烧结。烧结温度控制在800~1300℃，使原料充分发生固相反应或熔化，排出CO₂，生成铌酸锂预结晶料。其固相反应按如下方程式进行：

Li₂CO₃→Li₂O+CO₂↑              （1）

Nb₂O₅+Li₂CO₃→2LiNbO₃+CO₂↑      （2）

    2）装炉：将特定方向的铌酸锂籽晶装入坩埚头部的籽晶槽中。将Li/Nb比例介于1:1与58.5/41.5之间的预结晶料放入舟形坩埚的肩部，再将Li/Nb比例为1:1的多晶原料放入舟形坩埚的等宽部分，保证坩埚等宽区域中的原料在沿坩埚移动方向上单位长度内的质量偏差小于2%。然后先将坩埚肩部移入加热电阻丝中（即高温区），头部朝向温梯区方向，再装好保温瓷件，关闭炉门。

    3）化料：打开加热电源对原料加热。缓慢升高加热功率使坩埚肩部的原料逐渐熔化，通过观察窗可以观察到熔区的长度也随之增大。待熔区长度达到所需长度时，手动调节加热功率，使熔区的长度保持恒定，且熔体的对流形态也保持稳定，再保温1~5小时。整个化料过程使籽晶不熔化；在化料的时候观察熔区的长度，如果发现熔区右边边界快速向籽晶方向扩展时，此时可以向右移动坩埚，把籽晶向温度较低的保温区移动，从而保证籽晶不被融化。

4）引晶：将坩埚籽晶部位移入高温区，再调节加热功率，使籽晶熔化3~5mm，若观察到籽晶其余部分既不生长也不熔化时，为最佳引晶温度；在最佳引晶温度下保持熔晶5~10分钟后，沿温梯区方向水平移动坩埚引晶，引晶速率为0.1~0.8mm/h。使籽晶离开高温区进入温梯区，在温梯区进行结晶；从引晶阶段开始直到坩埚全部通过低温区整个过程，启动低温区对坩埚位于低温区的部位预热；

5）放肩：籽晶离开温梯区，全部进入保温区，引晶结束，肩部开始进入温梯区，肩部开始结晶，此时进入放肩阶段；放肩角度为50~100°，放肩速率为0.05~0.8mm/h，并适当调低加热功率，保持熔区长度不变。

6）等宽生长：当坩埚肩部移出温梯区时，放肩结束，即进入等宽生长阶段；下调加热功率，保持熔区长度不变，生长速率为0.05~0.5mm/h。

7）收尾：待等宽区的补给原料全部熔化后，以0.1~2.0mm/h的速率生长晶体，此时熔区逐渐变短，直至剩余的熔体全部结晶。

8）退火冷却：结晶完毕后按照10~50℃/h的速率将晶体冷却至室温，再打开炉膛，从坩埚中取出晶体。

由于本方法制备的铌酸锂晶体只在等宽阶段生长的部分晶体满足近化学计量配比，而在放肩部分和收尾部分均为非化学计量比晶体，使用时需要切除。

上述铌酸锂晶体生长的气氛为空气气氛。

上述步骤2）中，置于舟形坩埚中不同部位的铌酸锂预结晶料中的Li/Nb摩尔比不同，置于肩部的预结晶料的Li/Nb摩尔比介于1:1与58.5/41.5之间，而置于等宽区的预结晶料的Li/Nb摩尔比为1:1。实际原料的总重量为0.1~10kg，与坩埚的具体尺寸有关。放肩区预结晶料中Li/Nb比高于1:1（即化学计量比）的目的是使晶体进入等宽生长阶段后熔区中的Li含量尽早达到58.5%。这是因为根据Li₂O-Nb₂O₅的二元相图可知，当熔体中的Li含量为58.5%时，生长出的铌酸锂晶体的组分接近化学计量比（约为49.9%）。根据区熔理论，假设坩埚的横截面积处处相等，若坩埚中初始原料配比均为Li/Nb=1:1，那么晶体中Li含量（C_s(x)）分布规律满足公式（3），式中l为熔区长度，k₀为平衡分凝系数（~0.85），                                               为预结晶料中的Li含量（即：50%），x为该点离晶体头部的距离，且同一横截面上Li含量相等。若坩埚中各处放置的预结晶料的Li含量均为50%，那么由（3）式可粗略估算（因放肩区的横截面积不等，计算结果有一定误差）出：当晶体长度为5l时晶体中的Li含量才达49.9%，因此需要在坩埚肩部放入Li含量高于50%的原料，便可在较短结晶长度内得到N-SLN晶体，提高晶体利用率。

       （3）

上述坩埚形状为舟形，材料为Pt金，坩埚的尺寸为80mm×20mm×20mm或更大。

本方法同样可以制备同成分铌酸锂晶体，只需在步骤（1）中采用同成分配比制备预结晶料，且置于肩部和等宽区中的预结晶料Li含量相等。

采用此法还可以制备金属离子（如Mg、Fe等）掺杂的N-SLN晶体，只需在步骤（1）中配制两种不同浓度金属离子掺杂的原料，将高浓度掺杂的预结晶料置于坩埚肩部，将低浓度掺杂的预结晶料置于坩埚等宽区，最终晶体可用部分所含金属离子的浓度与低浓度预结晶料中的金属离子浓度近似相等。具体为，混合料A中金属离子掺杂浓度按最终晶体可用部分拟含金属离子的浓度确定，混合料B中金属离子掺杂浓度大于混合料A中金属离子掺杂浓度，混合料B中金属离子掺杂浓度具体按公式（3）计算初始浓度。

本发明在水平定向结晶法的基础上，通过改变预结晶料中的Li含量和熔区长度来调控晶体中的Li含量，从而制备N-SLN晶体。采用此法生长的铌酸锂晶体品质好、缺陷密度低、等宽部分Li含量分布均匀。采用CCDC法制备高质量N-SLN晶体的主要要求是：精确控制预结晶料中的Li含量，制备符合生长晶体的料舟，控制坩埚的移动速率和精确调节温度变化范围。晶体的尺寸依赖于料舟的大小，晶体生长界面的稳定性则取决于坩埚移动速率和温场的温度梯度。

以下结合几个实施例以帮助进一步理解本发明。

实施例1：N-SLN晶体

称取一份Li/Nb摩尔比为58.5/41.5的Li₂CO₃和Nb₂O₅高纯粉末原料90g，再称取一份Li/Nb摩尔比为50/50的Li₂CO₃和Nb₂O₅粉末原料1950g。将这两种配比的粉末原料在混料机上混合10小时，再用模具压制成饼，然后把饼料分别放入矩形Pt制坩埚中，在1250℃马弗炉中预烧2小时，原料熔化并排出CO₂，冷却后形成多晶预结晶料，预烧坩埚的尺寸与晶体生长坩埚的等宽部分尺寸相同，为300mm×60mm×30mm。将制备好的预结晶料装入酒精洗涤过的舟形Pt制坩埚内，置于肩部的预结晶料的配比为58.5/41.5（Li/Nb摩尔比），而置于等宽区的预结晶料的配比为50/50（Li/Nb摩尔比），且等宽区的预结晶料保持形状完整，使之完全填充于坩埚的等宽部分。装炉完毕后，加热升温。当高温区温度上升至~1230℃时，观察到熔体液流线，适当调节加热功率，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。待原料完全融化，保持3h。将[001]方向的铌酸锂籽晶移入高温区，籽晶的位置位于坩埚的几何中心处。熔体接触籽晶3mm，保持熔晶5分钟，然后沿水平方向移动坩埚引晶，引晶速率为0.5mm/h。引晶6小时后进入放肩阶段，放肩角度为53°，坩埚的移动速度变为0.1mm/h。当舟形坩埚的前端放肩区移动至高温区边缘时进入等宽生长阶段，这时坩埚的移动速率增大至0.3mm/h，并保持熔区的长度为30mm，在该阶段通过调节加热功率使熔区和保温区的温度波动控制在±2℃范围内，直到结晶结束。在冷却阶段，以20℃/h的速率降至室温。开炉，取出晶体，晶体尺寸为330mm×60mm×20mm，其中放肩长度为30mm，从等宽区70mm到270mm范围内约200mm长的晶体为N-SLN晶体，晶体无气泡、裂纹等宏观缺陷。在整个生长过程中采用热偶测温，读出的数据存在一定误差，仅作为参考。

实施例2：掺MgO的N-SLN晶体

称取一份Li/Nb摩尔比为58.5/41.5的Li₂CO₃和Nb₂O₅高纯粉末原料90g，并加入高纯MgO原料0.42g；再称取一份Li/Nb摩尔比为50/50的Li₂CO₃和Nb₂O₅粉末原料1950g，并加入高纯MgO原料9.3g。将这两种配比的粉末原料在混料机上混合10小时，再用模具压制成饼，然后把饼料分别放入矩形Pt制坩埚中，在1250℃马弗炉中预烧2小时，原料熔化并排出CO₂，冷却后形成多晶预结晶料，预烧坩埚的尺寸与晶体生长坩埚的等宽部分尺寸相同，为300mm×60mm×30mm。将制备好的预结晶料装入酒精洗涤过的舟形Pt制坩埚内，置于肩部的预结晶料的配比为58.5/41.5（Li/Nb摩尔比），而置于等宽区的预结晶料的配比为50/50（Li/Nb摩尔比），且等宽区的预结晶料保持形状完整，使之完全填充于坩埚的等宽部分。装炉完毕后，加热升温。当高温区温度上升至~1250℃时，观察到熔体液流线，适当调节加热功率，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。待原料完全融化，保持3h。将[001]方向的铌酸锂籽晶移入高温区，籽晶的位置位于坩埚的几何中心处。熔体接触籽晶3mm，保持熔晶5分钟，然后沿水平方向移动坩埚引晶，引晶速率为0.5mm/h。引晶6小时后进入放肩阶段，放肩角度为53°，坩埚的移动速度变为0.1mm/h。当舟形坩埚的前端放肩区移动至高温区边缘时进入等宽生长阶段，这时坩埚的移动速率增大至0.2mm/h，并保持熔区的长度为30mm，在该阶段通过调节加热功率使熔区和保温区的温度波动控制在±2℃范围内，直到结晶结束。在冷却阶段，以20℃/h的速率降至室温。开炉，取出晶体，晶体尺寸为330mm×60mm×20mm，其中放肩长度为30mm，120mm到270mm范围内约150mm长的晶体为MgO掺杂的N-SLN晶体，晶体无气泡、裂纹等宏观缺陷。在整个生长过程中采用热偶测温，读出的数据存在一定误差，仅作为参考。

实施例3：CLN晶体

称取Li/Nb摩尔比为48.6/51.4的Li₂CO₃和Nb₂O₅高纯粉末原料2050g，装入混料桶内混合10小时，再用模具压制成饼，然后把饼料放入Pt制舟型坩埚中，在1280℃马弗炉中预烧2小时，原料熔化并排出CO₂，冷却后形成多晶预结晶料，预烧坩埚的尺寸与晶体生长所用坩埚尺寸完全相同，为330mm×60mm×30mm。将盛有预结晶料的舟形坩埚置于炉膛中，并放好保温瓷件，关闭炉膛后加热升温。当高温区温度上升至~1250℃时，观察到熔体液流线，适当调节加热功率，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。待原料完全融化，保持3h。将[001]方向的铌酸锂籽晶移入高温区，籽晶的位置位于坩埚的几何中心处。熔体接触籽晶3mm，保持熔晶5分钟，然后沿水平方向移动坩埚引晶，引晶速率为0.6mm/h。引晶5小时后进入放肩阶段，放肩角度为53°，坩埚的移动速度变为0.2mm/h。当舟形坩埚的前端放肩区移动至高温区边缘时进入等宽生长阶段，这时坩埚的移动速率增大至0.4mm/h，并保持熔区的长度为30mm，在该阶段通过调节加热功率使熔区和保温区的温度波动控制在±2℃范围内，直到结晶结束。在冷却阶段，以20℃/h的速率降至室温。开炉，取出晶体，晶体尺寸为330mm×60mm×20mm，其中放肩区的长度为30mm，整个晶体均为同成分配比，晶体无气泡、裂纹等宏观缺陷。在整个生长过程中采用热偶测温，读出的数据存在一定误差，仅作为参考。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。