连续化水热法制备亚微米材料的装置系统及其制备工艺

摘要

本发明提供了一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统及其制备工艺。该装置系统包括配料釜、预热器、第一结晶器和第二结晶器。其中，第一配料釜通过第一进料泵和预热器连通第一结晶器，第二配料釜通过第二进料泵连通第一结晶器。第一结晶器连通第二结晶器，第二结晶器的出料口连通换热器的入口，换热器的出口分为两个，一个连通外循环单元再连通第二结晶器的入口，而另一个则连通后处理单元与料浆收集器。其中，第一结晶器为管式反应结晶器，第二结晶器为连续型结晶器。该制备工艺采用该装置系统。本发明提供的装置系统及其制备工艺，不仅装置成本低，同时可连续制备粒度分布均匀且结晶度高的亚微米材料，适用于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及亚微米材料的液相法制备工艺，特别涉及一种连续化水热 法制备亚微米材料的装置系统及其制备工艺。

背景技术

超细粉体技术是20世纪70年代中期发展起来的新兴学科，超细粉体 几乎应用于国民经济的所有行业。它是改造和促进油漆涂料、信息纪录介 质、精细陶瓷、电子技术、新材料和生物技术等新兴产业发展的基础，是 现代高新技术的起点，日趋成为各国研究的重点。随着物质的超细化，其 表面电子结构和晶体结构发生了变化，产生了块状材料不具备的表面效应， 小尺寸效应，量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉体与常规颗粒材 料相比具有一系列优异的物理、化学性质。而这些独特的物理化学性质使 得其在电子学、化学化工、生命科学、医学等众多领域有着广泛的应用前 景。依据材料粒径的不同，国际上公认小于1nm为原子团簇，1nm～100nm 为纳米尺度空间，100nm～1μm为亚微米体系，1μm～10μm为微粉体，10 μm～45μm为细粉体。亚微米级材料是超细材料中的一个重要体系，又可 分为深亚微米级(100nm～500nm)和亚微米级(500nm～1μm)。

对于某一特定的超细粉体，仅上述划分是不够准确的，一般超细粉体 的粒径分布呈正态分布规律。例如：一种超细粉体，有70％小于1μm，属 于亚微米粉体，还有30％大于1μm属于微米粉体，如何确定上述粉体是 微米或者亚微米粉体。应该从某种物料的应用角度出发，采用D95粒径的 体积分数或D97粒径的体积分数，甚至D50粒径的体积分数小于某一值来 定义是属于微米粉体或亚微米粉体或纳米粉体。本专利中的亚微米级粉体 采用D50、PDI(粒径分布系数)，和D97＜1μm的三个指标共同来确定产 品的粒径体系。

超细材料具有优异的物化性质，而这些性质又受到超细材料的尺寸、 形貌结构的影响，因此工业化实现其控制合成及研究其结构与性质之间关 系对于基础研究和技术应用都具有重要意义。水热法是液相反应结晶工艺 制备超细材料的一种重要方法，水热结晶法是在特制的密闭反应器中，采 用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创 造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，发 生化学反应，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。产 品性能稳定，操作简单，过程和产品质量可控，制备的产品粉末物相均一， 纯度高、颗粒粒径小而分布均匀，适用于超细功能材料的制备。

连续水热法作为低成本制备工艺已受到全世界越来越多的关注，国内 还没有连续化生产的相关报道，国内采用的多数方法为釜式压力容器的间 歇操作，而这样的操作存在着：①壁面传热系数低，加热时间长，能耗高； ②料浆中粉体颗粒易于粘壁，更加降低传热效率；③高温高压条件下，釜 体密封困难，釜体局部压力、温度可能出现不均匀现象，安全性较低；④ 大规模生产设备与小试、中试装置产品性能差异大。

连续水热法之所以在实际应用中还没有被广发采纳，我们认为主要在 于对液相水热反应结晶过程的机理以及实际工程化过程中的如何控制相关 参数来控制晶体产品的物化性能。液相水热反应结晶过程是一个化学和结 晶两个过程组成，涉及化学反应、晶体成核、晶体生长以及晶体的二次过 程(聚集、生长分散、熟化等等)，化学反应产生过饱和度，化学反应的 快慢且伴随着的溶液pH值的变化等等都直接影响着结晶过程；其次，由于 产品的粒径较小，存在着较大的比表面，晶体非常容易发生聚集生长；再 其次，由于前驱体的特殊性，影响化学反应过程的还涉及到前驱体的溶解 速率问题，而溶解速率的快慢又与前驱体的粒度，升温速率等等相关，结 晶过程与过饱和度及其分布的均匀性密切相关。总而言之，这是一个相当 复杂的多相过程，要求我们在实际的装备设计上充分的屏蔽掉一些对产品 物化性能影响波动较大的因素(将一些参数值稳定在最佳范围，避免其对 结晶过程产生重大影响)，将重点放在对结晶的控制上，尽量做到控制单 一或几个因素就能稳定结晶产品。简言之，高过饱和度且分布均匀同时控 制超细颗粒表面电位是制备均匀亚微米材料的关键。

发明内容

本发明提供了一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统及其制备 工艺，该装置系统及制备工艺解决了连续水热法制备亚微米材料的装置及 工艺技术不成熟、结晶效率低、易团聚等问题，适用于亚微米材料工业连 续化水热法生产。

根据本发明的一个方面，提供一种连续化水热法制备亚微米材料的装 置系统，包括第一配料釜、第二配料釜、预热器、第一结晶器、第二结晶 器和换热器。其中，第一配料釜通过管线依次连通第一进料泵和预热器， 第二配料釜通过管线连通第二进料泵，预热器和第二进料泵均通过管线连 通第一结晶器的入料口。第一结晶器的出料口通过管线连通第二结晶器的 入料口，第二结晶器的出料口通过管线连通所述换热器的入口，换热器的 出口分为两个，换热器的一个出口连通外循环单元再连通第二结晶器的入 口，换热器的另一个出口连通后处理单元再连通料浆收集器。其中，第一 结晶器为管式反应结晶器，第二结晶器为连续型反应结晶器。

其有益效果是，由于增加了预热器，可提前对容置于第一配料釜中的 溶液进行加热，实现快速升温。增加的第一结晶器可实现反应溶液的预混 合和预成核，有利于在第二结晶器中更好的结晶及控制粒径分布。由于第 二结晶器外连通有换热器，溶液进入换热器后可产生过饱和度，可降低装 置对产生过饱和度的成本。设置的外循环系统可提高结晶效率及结晶度。 此外，依据纳米晶体的反应结晶机理，将管式反应结晶器与连续型反应结 晶器串联结合起来，可较好的实现地亚微米晶体在高过饱和度下均相成 核、生长以及在避免聚集生长的前提下提高亚微米颗粒的结晶度。

在一些实施方式中，第二结晶器为DTB型结晶器。其有益效果是，由 于DTB结晶器是一种高效专业结晶器，广泛应用于冷却、真空等工业结晶 领域，其内部具有良好的流场，过饱和度小且均匀，为进一步晶化提高结 晶度提供一个温和的条件。

在一些实施方式中，管式反应结晶器为由多段具有相同内径的管道混 合器组成，管式反应结晶器的管径为DN25～DN125mm。其有益效果是， 由于管式反应结晶器是由多段管道混合器组成，不仅可降低管式反应结晶 器的制造成本，也方便拆洗，同时也可根据反应溶液的需要，灵活的调整 管式结晶器的总长度及管径尺寸。

在一些实施方式中，外循环单元包括循环泵。后处理单元包括依次连 通的冷凝器、过滤器和出料阀。其有益效果是，循环泵可为外循环提供动 力。冷凝器可快速降温，过滤器可过滤掉因聚集而长大的晶体团簇，保证 了产品粒度的均一化。

在一些实施方式中，外循环单元还包括水力超声发生器，水力超声发 生器设于循环泵与第二结晶器之间。出料阀为背压阀。其有益效果是，由 于水力超声器依靠振动簧片的高速而振动产生水力空化效应，可将颗粒分 散开，避免聚集生长。背压阀可灵活的控制出料量，且背压阀价格低，适 用于工业生产使用。

在一些实施方式中，第一进料泵、第二进料泵和循环泵的附近均设有 流量计，第二结晶器的外循环的管线上设有pH检测仪以及pH值进料液调 节阀。其有益效果是，由于增加的流量计方便监测流量。由于在晶化过程 中，溶液的pH随着反应的进行会发生改变，增加pH检测仪方便监测溶液 的pH，增加pH值进料液调节阀用于实时的调节溶液的pH，可控制溶液颗 粒表面Zeta电位，避免颗粒团聚。

根据本发明的另一个方面，提供了一种连续化水热法制备亚微米材料 的制备工艺，该工艺使用上述实施方式中的装置系统，该工艺包括如下步 骤：

盛装于第一配料釜的第一原料液经第一进料泵输送后进入预热器预热 至一定温度，盛装于第二配料釜的第二原料液经第二进料泵输送并与经预 热后的第一原料液按一定体积比例进入第一结晶器，得到料浆，料浆在第 一结晶器中以一定的流速流动一段时间后，进入第二结晶器；

料浆进入第二结晶器进行晶化，部分料浆从第二结晶器的出料口流出， 经换热器换热，在循环泵的驱动下并与来自第一结晶器的料浆混合后再次 进入第二结晶器，构成一个外循环，在第二结晶器中反应一段时间后，得 到悬浮晶浆；

悬浮晶浆从第二结晶器的出料口流出，经过换热器换热，冷凝器冷凝 至一定温度后，通过过滤器滤除少量因聚集而长大的晶体团簇，保证了产 品粒度的均一化；在出料阀的作用下，晶浆稳定出料并收集于料浆收集器。

其中，第一原料液为前驱体溶液，第二原料液为水溶液或另一前驱体 溶液；在晶化过程中，调控第二结晶器中的晶浆的pH以控制悬浮晶体表面 的Zeta电位，避免晶浆的颗粒聚集生长。

其有益效果是，当第二原料液与经预热的第一原料液在第一结晶器中 混合时，由于第一原料液的温度高，在混合瞬间可快速对第一原料液进行 加热升温，提高过饱和度。原料液在第一结晶器中初步晶化产生大量亚微 米级粒子后，进入第二结晶器中进一步晶化，部分料浆进入换热器产生过 饱和度，便于晶核形成和晶粒长大。料浆通过循环泵在第二结晶器外进行 外循环，可提高结晶效率及结晶度。晶浆经冷凝器冷却，可快速降温，避 免颗粒团聚。

在一些实施方式中，第一原料液经预热器的预热温度为100～350℃。

在一些实施方式中，第二原料液与预热后的第一原料液按1∶1～1∶10的 体积比例进入第一结晶器。其有益效果是，通过控制原料液的比例，可控 制料浆中的悬浮密度或粒数密度，避免粒子团聚。

在一些实施方式中，料浆在第一结晶管管内的流速为0.25～1.0m/s，停 留时间为1～30min。在第二结晶器的反应时间为0.5～24h，经冷凝器后的 温度为25～60℃。过滤器的滤网精度为1.0μm。其有益效果是，通过控制 流速和反应时间来控制第一结晶器内的悬浮密度或粒数密度，避免粒子团 聚。此外，控制管内流速还可避免管内壁结疤现象。过滤器的作用是为了 控制亚微米级产品的粒度。

本发明的反应结晶控制原理是：依据水热反应结晶过程的机理，将成 核及生长分开，提高成核速率，在低过饱和度下晶化(熟化)并通过化学 及物理方法控制超细粒子的聚集，连续制得粒度分布均匀的亚微米材料。

附图说明

图1为本发明一实施方式的一种连续化水热法制备亚微米材料的装置 系统和制备工艺的工艺流程示意图；

图2为实施例1所制备的亚微米级钛白粉粒度分布图；

图3为实施例3所制备的的亚微米级磷酸铁锂粒度分布图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

参见图1为本发明一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统和制 备工艺的工艺流程示意图。一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统， 包括第一配料釜1、第二配料釜2、预热器5、第一结晶器6、第二结晶器7、 和换热器9。其中，第一配料釜1和第二配料2釜分别用于盛装第一溶液和 第二溶液。第一配料釜1通过管线依次连通第一进料泵3和预热器5，第二 配料釜2通过管线连通第二进料泵4，预热器5和第二进料泵4均通过管线 连通第一结晶器6的入料口。第一结晶器6的出料口通过管线连通第二结 晶器7的入料口，第二结晶器7的出料口通过管线连通换热器9的入口， 换热器9的出口有两个，换热器9的一个出口通过外循环单元再进入第二 结晶器7的入口；换热器9的另一个出口通过管线连通后处理单元再连通 料浆收集器15。

第二结晶器7为连续型反应结晶器，优选的为DTB型结晶器。第二结 晶器7内可增设搅拌器或螺旋桨，以推动结晶器内料桨向上运动。第一结 晶器6可为管式反应结晶器，管式反应结晶器可由多段具有相同内径的管 道混合器组成不同长度，管道混合器可组装成任意结构，通常，管式反应 结晶器所组成的结构为U型结构。管式反应结晶器为立式或卧式排布，优 选的，管式反应结晶器为卧式排布。管式反应结晶器的管径优选的为 DN25～DN125mm。

本实施方式中，外循环单元包括循环泵10。后处理单元包括依次连通 的冷凝器12、过滤器13和出料阀14。由于循环泵10可为外循环单元提供 动力。冷凝器12可快速降温，过滤器13可过滤掉因聚集而长大的晶体团 簇，保证了产品粒度的均一化，出料阀14保证稳定出料。

为了避免外循环系统中的颗粒团聚，外循环单元还包括水力超声发生 器11，水力超声发生器11在循环泵10与第二结晶器7的之间。水力超声 器11依靠振动簧片的高速而振动产生水力空化效应，可将颗粒分散开，避 免团聚。经水力超声发生器11的料浆与来自第一结晶器6的料浆一起进入 第二结晶器7中，进行连续循环流动。出料阀14可为出料泵或背压阀，优 选的，出料阀14为背压阀。

为了方便控制，第一进料泵3、第二进料泵4和循环泵10的附近均设 有流量计，第二结晶器7的外循环的管线上设有pH检测仪以检测外循环系 统中的料浆的pH值。外循环的管线上还连接有pH值进料液调节阀8，用 以控制工程液体PL的进入量，工程液体PL为工程用酸液或碱液。pH值进 料液调节阀8优选的安装在第二结晶器7和换热器9之间的分支管线上。

一种连续化水热法制备亚微米材料的制备工艺，该工艺包括如下步骤：

盛装于第一配料釜1的第一原料液经第一进料泵3输送后进入预热器5 预热至一定温度，盛装于第二配料釜2的第二原料液经第二进料泵4输送 并与经预热后的第一原料液按一定体积比例进入第一结晶器6，得到料浆， 料浆在第一结晶器6中以一定的流速流动一段时间后，进入第二结晶器6；

料浆进入第二结晶器6进行晶化，部分料浆从第二结晶器6的出料口 流出，经换热器9换热，在循环泵10的驱动下并与来自第一结晶器6的料 浆混合后再次进入第二结晶器7，构成一个外循环，在第二结晶器7中反应 一段时间后，得到悬浮晶浆；

悬浮晶浆从第二结晶器7的出料口流出，经过换热器9换热，冷凝器 12冷凝至一定温度后，通过过滤器13滤除少量因聚集而长大的晶体团簇， 保证了产品粒度的均一化；在出料阀14的作用下，晶浆稳定出料并收集于 料浆收集器15。

其中，第一原料液为前驱体溶液，第二原料液为水溶液或另一前驱体 溶液，优选的为水溶液。在晶化过程中，调控第二结晶器7中的晶浆的pH， 可通过调节pH值进料液调节阀8控制工程液体PL的进入量，以控制悬浮 晶体表面的Zeta电位，避免晶浆的颗粒聚集生长。

可选的，第一原料液经预热器5的预热温度为100～350℃。

可选的，第二原料液与预热后的第一原料液按1∶1～1∶10的体积比例进 入第一结晶器。

可选的，料浆在第一结晶管6管内的流速为0.25～1.0m/s，停留时间为 1～30min。

可选的，第二结晶器7的反应温度不大于所述第一结晶器8的反应温 度。

可选的，在第二结晶器8的反应时间为0.5～24h，经冷凝器12后的温 度为25～60℃，过滤器的滤网精度为1.0μm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的连续化水热 法制备亚微米材料的制备工艺做进一步详细地描述，但不能将它们理解为 对本发明保护范围的限定。

实施例1

以硫酸法制备亚微米级钛白粉为例，连续化水热法制备亚微米钛白粉 的制备工艺，如下：

第一原料液为硫酸钛液前驱体溶液，第二原料液为水溶液。硫酸钛液 前驱体溶液中TiO₂浓度260g/L，酸度系数F值(有效酸与总TiO₂浓度的比 值)为2.0，铁钛比(钛液中铁离子的浓度与总钛浓度的比值)为0.21，钛 液稳定度＞500，澄清度较好，温度为40℃。经预热器5的预热水的出口温 度为125℃，进入第一结晶器6中的硫酸钛液前驱体溶液与预热水的体积比 例为1∶4，第一结晶器6的管径为DN25。前驱体溶液的流量为250L/h，水 的流量为1000L/h。第一结晶器6的管内流速为0.75m/s，停留时间为5min， 管道布置采用卧式U型排列，管道总长为200m，维持管内温度为108℃， 第二结晶器7温度为105℃，在第二结晶器7的停留时间为5h。TiO₂的等 电点约为4.3，第二结晶器7内悬浮晶浆的pH值控制为7.2，远离等电点， 避免颗粒聚集生长，出料阀14的控制压力为0.1MPa，冷凝器12出口温度 为40℃，过滤器14的滤网为1.0μm。

将以上制备收集得到的偏钛酸沉淀经过后期煅烧后得到亚微米级钛白 粉。参见图2为所制备的亚微米级钛白粉粒度分布图，产品的粒径 D50＝271.3nm，PDI＝0.367，D97＝378.1nm。

实施例2

连续化水热法制备亚微米钛白粉的制备工艺，如下：

第一原料液为硫酸钛液前驱体溶液，第二原料液为水溶液。硫酸钛液 前驱体溶液中TiO₂浓度300g/L，酸度系数F值(有效酸与总TiO₂浓度的比 值)为1.8，铁钛比(钛液中铁离子的浓度与总钛浓度的比值)为0.21，钛 液稳定度＞500，澄清度较好，温度为30℃。经预热器5的预热水的出口温 度为180℃，进入第一结晶器6中的硫酸钛液前驱体溶液与预热水的体积比 例为1∶1，第一结晶器6的管径为DN125。前驱体溶液的流量为5500L/h， 水的流量为5500L/h。第一结晶器6的管内流速为0.25m/s，停留时间为 30min，管式反应结晶器的管道布置采用卧式U型排列，管道总长为480m， 维持管内温度为105℃，第二结晶器7温度为102℃，在第二结晶器7的停 留时间为24h。TiO₂的等电点约为4.3，第二结晶器7内悬浮晶浆的pH值 控制为7.5，远离等电点，避免颗粒聚集生长，出料阀14的控制压力为 0.1MPa，冷凝器12出口温度为25℃，过滤器14的滤网为1.0μm。

将以上制备收集得到的偏钛酸沉淀经过后期煅烧后得到亚微米级钛白 粉，所制备的产品的粒径D50＝286.5nm，PDI＝0.335，D97＝352.6nm。

实施例3

以制备锂离子电池关键正极材料磷酸铁锂为例，连续化水热法制备亚 微米磷酸铁锂的制备工艺，如下：

第一原料液为前驱体溶液，第二原料液为水溶液。前驱体溶液为85％ 磷酸、1.5mol/L LiOH水溶液和0.5mol/L FeSO₄水溶液按照一定加料顺利配 置而成的悬浊液，经过XRD分析可知沉淀物相为Li₃PO₄和Fe₃(PO4)₂·8H₂O， 悬浊液的pH值为6.0，温度为35℃。经预热器5的预热水的出口温度为 220℃，前驱体溶液与预热水的体积比例为1∶5，管径为DN25，前驱体流量 为200L/h，水的流量为1000L/h。第一结晶器6的管内流速为0.65m/s，停 留时间为10min，第一结晶器6的管道布置采用卧式U型排列，管道总长 为400m，维持管内温度为185℃，第二结晶器7温度为180℃，第二结晶 器7的停留时间为3h，LiFePO₄的等电点约为3.55，第二结晶器7内悬浮 晶浆的pH值控制为6.8，远离等电点，避免颗粒聚集生长，出料阀14的控 制压力为1.0MPa，冷凝器12出口温度为60℃，过滤器13的滤网为1.0μ m。参见图3为所制备的的亚微米级磷酸铁锂粒度分布图，产品粒径 D50＝253.7nm，PDI＝0.168，D97＝342nm。

实施例4

连续化水热法制备亚微米磷酸铁锂的制备工艺，如下：

第一原料液为前驱体溶液，第二原料液为水溶液。前驱体溶液为85％ 磷酸、2.5mol/L LiOH水溶液和1.0mol/L FeSO₄水溶液按照一定加料顺利配 置而成的悬浊液，经过XRD分析可知沉淀物相为Li₃PO₄和Fe₃(PO4)₂·8H₂O， 悬浊液的pH值为6.2，温度为60℃。经预热器5的预热水的出口温度为 200℃，前驱体溶液与预热水的体积比例为1∶10，管径为DN25，前驱体流 量为160L/h，水的流量为1600L/h。第一结晶器6的管内流速为1.0m/s，停 留时间为5min，第一结晶器6的管道布置采用卧式U型排列，管道总长为 300m，维持管内温度为187℃，第二结晶器7温度为175℃，第二结晶器7 的停留时间为2.5h，LiFePO₄的等电点约为3.55，第二结晶器7内悬浮晶浆 的pH值控制为6.8，远离等电点，避免颗粒聚集生长，出料阀14的控制压 力为0.9MPa，冷凝器12出口温度为50℃，过滤器13的滤网为1.0μm。 所制备的的亚微米级磷酸铁锂的产品粒径D50＝325.6nm，PDI＝0.135， D97＝397nm。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。