一次防锈涂料组合物及涂装该组合物而成的涂装钢结构物

摘要

本发明作为课题提供：无机锌预涂底漆组合物，其形成焊接性及防腐性优良的、由无机锌预涂底漆组合物构成涂膜的涂装钢结构物的熔断没有问题；以及该底漆组合物在钢结构物上涂装而成的涂装钢结构物。本发明的无机锌预涂底漆组合物，含有：含有有机硅酸盐及/或其缩合物成分(a1)与胶态二氧化硅(a2)的无机系粘结剂成分(A)、平均粒径0.5～10μm的锌末(B)、及含有平均粒径1～10μm的二氧化硅粉(c1)与选自由长石及陶土构成的组中的至少一种的平均粒径10μm以下的体质颜料(C)。

说明书

技术领域

本发明涉及无机锌预涂底漆组合物及涂装该组合物而成的涂装钢 结构物，更详细地说，本发明涉及无机锌预涂底漆组合物，其于钢结 构物上形成焊接性与防腐性优良、而且熔断性也优良的无机锌预涂底 漆涂膜；以及，在钢结构物上涂装该组合物而成的涂装钢结构物。

背景技术

此前，在船舶、桥梁、槽、设备等建造时使用的钢结构物，为了 防止加工及组装期间的生锈，预先在钢铁表面涂装速干性、且防腐性、 耐热性、挠性、焊接特性等多种特性优良的一次防锈底漆，所谓无机 锌预涂底漆，在加工组装终止时进行2次表面处理，一般是进行底涂、 中涂及上涂的涂装。该无机锌预涂底漆，其特征在于，基于涂膜中所 含的锌末与原料铁表面之间的电化学作用而具有优良的防腐性。

无机锌预涂底漆，在加工组装的焊接及熔断时，通过该底漆中所 含有机成分的燃烧气体，在焊接部产生坑或气孔(气泡)等焊接缺陷， 存在该焊接缺陷变大，或该底漆涂膜的热损伤部的宽度加大的问题。 另外，涂装了无机锌预涂底漆的钢结构物，在焊接处涂装过的背面， 经受热负荷的部分的防腐性变差。还有，本说明书中，把上述涂装过 的背面的防腐性称作“焊接部背面防腐性”。

作为减少上述焊接缺陷的方法，对无机锌预涂底漆的平均干燥膜 厚低于15μm的薄膜进行了探讨。例如，专利文献1公开了通过使膜 厚为6～10μm左右而改善焊接缺陷的方法，涂装这样薄膜的无机锌预 涂底漆的涂装钢结构物，易产生红锈的新问题出现。为了抑制上述薄 膜的红锈发生，当无机锌预涂底漆组合物中的锌末增多时，多产生白 锈，在上涂涂装时，必需将其除去，这将产生工时数增大的问题。

另外，专利文献2公开了钢材用一次防锈涂料，其含有选自四烷 氧基硅酸盐、烷基三烷氧基硅酸盐及/或这些的水解初期缩合物(A)、 酸性的水分散型胶态二氧化硅(B)、锌末(C)以及选自二氧化硅粉、 金红石粉、合成金红石粉、铬粉及锆石粉的灼热减量在2重量％以下 的粉末(D)。通过采用该涂料，可大幅改良上述的焊接性，例如， 当粉末(D)仅采用二氧化硅粉时，则产生熔断性变差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开平6-210240号公报

专利文献2:特开平3-79675号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供：无机锌预涂底漆组合物，其为可形成焊接 性及在薄膜中的防腐性优良的涂膜的无机锌预涂底漆组合物，形成了 该涂膜的涂装钢结构物熔断性也变良好的无机锌预涂底漆组合物；以 及涂装钢结构物，其是该底漆组合物在钢结构物上涂装而成。

用于解决课题的手段

本发明人等为了达到上述目的进行了悉心探讨，找到了含有特定 范围的平均粒径的锌末及体质颜料的无机锌预涂底漆组合物，显示良 好的焊接性与防腐性，该底漆组合物于钢结构物上涂装而成的涂装钢 结构物，熔断性也优良。本发明基于该见解而完成。

本发明提供以下的无机锌预涂底漆组合物以及该底漆组合物于钢 结构物上涂装而成的涂装钢结构物。

本发明的发明点1涉及无机锌预涂底漆组合物，以无机系粘结剂 成分(A)的二氧化硅换算质量、锌末(B)的质量及体质颜料(C) 的质量的总质量作为基准，含有：以二氧化硅换算质量计为9～19质 量％的无机系粘结剂成分(A)、61～79质量％的锌末(B)、以及8～ 23质量％的体质颜料(C)；其特征在于，

上述无机系粘结剂成分(A)，以该无机系粘结剂成分(A)的二 氧化硅换算质量的总质量作为基准，含有：以二氧化硅换算质量计为 64～95质量％的通式：(R¹)_n-Si-(OR²)_4-n(式中，R¹为环氧基或 巯基可取代的碳数1～18的烷基或苯基，R²为碳数1～6的烷基，n 为0～2的整数)表示的有机硅酸盐及/或其缩合物成分(a1)、以及 以二氧化硅换算质量计为5～36质量％的胶态二氧化硅(a2)；

上述锌末(B)的平均粒径为0.5～10μm；

上述体质颜料(C)，以该体质颜料(C)的总质量作为基准，含 有：50～80质量％的平均粒径1～10μm的二氧化硅粉(c1)、以及 20～50质量％的选自由长石及陶土(或称高岭土)构成的组中的至少 一种平均粒径10μm以下的体质颜料(c2)。

本发明的发明点2涉及涂装钢结构物，其把本发明的发明点1中 记载的无机锌预涂底漆组合物于钢结构物上涂装而成，以使干燥涂膜 的平均膜厚成为5～15μm。

发明效果

本发明的无机锌预涂底漆组合物，其特征在于，显示良好的焊接 性与防腐性，该底漆组合物于钢结构物上涂装而成的涂装钢结构物， 其熔断性优良。特别是，本发明的无机锌预涂底漆，其特征在于，即 使平均干燥膜厚5～15μm左右的薄膜，防腐性也优良。

具体实施方式

本发明的无机锌预涂底漆组合物，其特征在于，以无机系粘结剂 成分(A)的二氧化硅换算质量、锌末(B)的质量及体质颜料(C) 的质量的总质量作为基准，含有：以二氧化硅换算质量计为9～19质 量％的无机系粘结剂成分(A)、61～79质量％的平均粒径0.5～10μm 的锌末(B)、以及8～23质量％的体质颜料(C)。以下对本发明的 无机锌预涂底漆组合物进行详细说明。

无机系粘结剂成分(A)

无机系粘结剂成分(A)，以成分(A)的二氧化硅换算质量、成 分(B)的质量及成分(C)的质量的总质量作为基准，在以二氧化硅 换算质量计为9～19质量％、优选10～17质量％、更优选11～15质 量％的范围含有。当上述无机粘结剂成分(A)少于9质量％时，得 到的涂膜的防腐性有时降低，当大于19质量％时，得到的涂膜的焊接 部背面防腐性有时降低。

无机系粘结剂成分(A)，以该无机系粘结剂成分(A)的二氧化 硅换算质量的总质量作为基准，含有：以二氧化硅换算质量计为64～ 95质量％的通式：(R¹)_n-Si-(OR²)_4-n(式中，R¹为环氧基或巯基 可取代的碳数1～18的烷基或苯基，R²为碳数1～6的烷基，n为0～ 2的整数)表示的有机硅酸盐及/或其缩合物成分(a1)，以及以二氧 化硅换算质量计为5～36质量％的胶态二氧化硅(a2)。

上述有机硅酸盐及/或其缩合物成分(a1)，例如，可以举出四烷 氧基硅酸盐、烷基三烷氧基硅酸盐、二烷基二烷氧基硅酸盐等有机硅 酸盐及/或其缩合物成分。作为上述四烷氧基硅酸盐，例如，可以举出 四甲氧基硅酸盐、四乙氧基硅酸盐、四丙氧基硅酸盐、四异丙氧基硅 酸盐、四丁氧基硅酸盐、四异丁氧基硅酸盐等。另外，作为上述烷基 三烷氧基硅酸盐，例如，可以举出甲基三甲氧基硅酸盐、甲基三乙氧 基硅酸盐、甲基三丙氧基硅酸盐、乙基三甲氧基硅酸盐、乙基三乙氧 基硅酸盐等。另外，作为上述二烷基二烷氧基硅酸盐，例如，可以举 出二甲基二甲氧基硅酸盐、二甲基二乙氧基硅酸盐、二乙基二甲氧基 硅酸盐、二乙基二乙氧基硅酸盐等。这些可以单独的或2种以上混合 物含有。另外，这些有机硅酸盐，也可以含有接着水解反应，进行缩 合反应达到任意反应率的产物。

作为这样有机硅酸盐的缩合反应物的商品，例如，可以举出乙基 硅酸盐28(日本Colcoat社制造)、乙基硅酸盐40(日本Colcoat社 制造)、乙基硅酸盐48(日本Colcoat社制造)等。上述水解反应， 通过适量的水与有机硅酸盐的反应来进行，但也可在水或含水溶剂中 分散的后述胶态二氧化硅(a2)存在下进行。上述水解反应及/或缩合 反应中可以用酸或碱等适当化合物作为催化剂。上述有机硅酸盐及/ 或其缩合物成分(a1)，以无机系粘结剂成分(A)的二氧化硅换算 质量的总质量作为基准，能够在以二氧化硅换算质量计为64～95质 量％、更优选70～90质量％范围含有。当(a1)的含量少于64质量％ 时，得到的涂膜变脆，防腐性有时降低，当多于95质量％时，得到的 涂膜的焊接性有时变差。还有，本说明书中把涂装了工艺底漆的钢结 构物焊接时，焊接部难以产生坑或气孔(气泡)等焊接缺陷的性能， 称作该工艺底漆涂膜的“焊接性”。

上述胶态二氧化硅(a2)能够使用在有机溶剂、水、或水与有机 溶剂的混合物的任何一种中分散之物。上述胶态二氧化硅(a2)的平 均粒径为1nm～100nm左右、优选5nm～50nm。上述胶态二氧化硅 (a2)于水中分散后直接使用，也可用有机树脂、有机化合物、无机 化合物、聚硅氧烷化合物等，对胶态二氧化硅粒子表面加以化学改性 后使用。胶态二氧化硅(a2)，以无机系粘结剂成分(A)的二氧化 硅换算质量的总质量作为基准，能够在以二氧化硅换算质量计为5～ 36质量％、更优选10～30质量％范围含有。当上述胶态二氧化硅(a2) 的含量少于5质量％时，得到的涂膜的焊接性有时变差，当多于36 质量％时，得到的涂膜有时变脆。可以推定：胶态二氧化硅(a2)与 有机硅酸盐及/或其缩合物成分(a1)相比，由于焊接时高温弧所致的 热分解气体量少，通过采用它，上述焊接缺陷难以发生。

还有，无机系粘结剂成分(A)的二氧化硅换算质量、或有机硅 酸盐及/或其缩合物成分(a1)的二氧化硅换算质量，是把成分(A) 或成分(a1)中所含的硅原子，假定全部变成二氧化硅[组成式以(SiO₂) 表示]时算出的质量。在本说明书中，该质量的值定为，相对成分(A) 与成分(a1)的总质量，添加10质量％的水、30质量％的异丙醇、 0.01质量％的2N盐酸，边搅拌边于40℃保持1小时，进行成分(A) 或成分(a1)中所含的硅酸盐的水解反应与生成的硅醇的缩合反应， 在105℃用3小时除去挥发成分后残留的固体成分的质量。

锌末(B)

此前的通常的无机锌预涂底漆组合物中，多采用平均粒径大于 10μm的锌末，但在本发明中，从得到的涂膜的防腐性的观点考虑， 采用平均粒径为0.5～10μm、优选2～8μm、更优选3～6μm的锌末。 采用上述粒径范围的锌末，并且与平均粒径处于特定范围内的下述体 质颜料(C)并用，干燥涂膜的平均膜厚即使为5～15μm，仍可以得 到长期防腐性优良的涂膜。还有，本说明书中，锌末的粒径为采用 Beckman Coulter LS粒度分布测定装置所测定的值。

另外，锌末(B)，以上述无机系粘结剂成分(A)的二氧化硅换 算质量、成分(B)的质量及成分(C)的质量的总质量作为基准，优 选在61～79质量％、更优选含64～76质量％的范围含有。当锌末(B) 低于61质量％时，得到的涂膜的防腐性有时变差，当多于79质量％ 时，得到的涂膜的焊接性降低，或有时白锈的发生量增多。

体质颜料(C)

体质颜料(C)，含有平均粒径1～10μm的二氧化硅粉(c1)、 与选自长石及陶土构成的组中的至少一种的平均粒径10μm以下的体 质颜料(c2)。体质颜料(c2)，从焊接部背面防腐性与熔断性的两 性能的观点考虑，陶土是特别优选的。还有，本说明书中把涂装了工 艺底漆的钢结构物的熔断面粗糙度的评价，称作该工艺底漆涂膜的“熔 断性”。

上述二氧化硅粉(c1)，以体质颜料(C)的总质量作为基准， 可在50～80质量％、更优选55～75质量％、尤其优选60～70质量％ 的范围含有。当二氧化硅粉(c1)少于50质量％时，焊接部背面防腐 性有时变差，当多于80质量％时，熔断性有时变差。另外，体质颜料 (c2)，以体质颜料(C)的总质量作为基准，可在20～50质量％、 更优选25～45质量％、尤其优选30～40质量％的范围含有。体质颜 料(c2)，当少于20质量％时，熔断性有时变差，当多于50质量％ 时，焊接部背面防腐性有时变差。

上述二氧化硅粉(c1)的平均粒径可以使用1～10μm、优选2～ 8μm、更优选3～6μm的范围之物。当上述二氧化硅粉(c1)的平均 粒径大于10μm时，得到的涂膜的熔断性及长期防腐性有时变差，当 平均粒径小于1μm时，得到的无机锌预涂底漆涂膜有时易产生裂缝、 剥落。另外，上述体质颜料(c2)的平均粒径可以使用在10μm以下、 优选0.5～5μm、更优选1～3μm的范围之物。当上述体质颜料(c2) 的平均粒径大于10μm时，得到的涂膜的熔断性及长期防腐性有时变 差。还有，体质颜料(C)的平均粒径，采用激光衍射式粒度分布测 定装置(使用机器名：SALD-200V ER岛津制作所制造)的测定值。 上述陶土，根据其制造方法的不同，有湿式陶土与烧成陶土的2种， 烧成陶土从焊接性的方面是优选的。

体质颜料(C)，根据需要，以体质颜料(C)的总质量作为基准， 也能够在30质量％以下的范围含有其它体质颜料(c3)。作为其它体 质颜料(c3)，例如，可以举出粘土、烧成粘土、云母、烧成云母、 滑石、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、重晶石、氧化锆、氧化 铁等。这些可用1种或2种以上组合使用，其中，烧成粘土及烧成云 母，从焊接性及熔断性的观点考虑，是优选的。其它体质颜料(c3)， 当用量超过30质量％时，得到的涂膜的焊接部背面防腐性有时变差。 另外，其它体质颜料(c3)的平均粒径，从长期防腐性的观点考虑， 10μm以下之物是优选的。

体质颜料(C)，以上述无机系粘结剂成分(A)的二氧化硅换算 质量、成分(B)的质量及成分(C)的质量的总质量作为基准，可在 8～23质量％、更优选含10～21质量％的范围含有。当体质颜料(C) 少于8质量％时，得到的涂膜的焊接部背面防腐性有时变差，当大于 23质量％时，得到的涂膜的熔断性有时降低。

本发明中再根据需要，作为上述以外的颜料成分，通常的防锈颜 料及着色颜料，可在不损伤本发明目的的范围内并用。作为防锈颜料 及着色颜料，例如，氧化钛、石墨、磷化铁、MIO、氨腈铅、铬酸锌、 磷酸锌、磷酸钙、偏硼酸钡、钼酸锌、钼酸铝、红丹、花青系着色颜 料、炭黑、锆石粉末等。这些防锈颜料或着色颜料，通常情况下，平 均粒径低于4μm，从形成致密的涂膜的方面是优选的。

还有，本发明底漆组合物，上述必需成分及颜料以外的通常涂料 使用的树脂、溶剂、防沉降剂等添加剂，适量配合也无妨。作为上述 树脂，聚乙烯醇树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、丁缩醛树脂、聚酯树 脂、醇酸树脂、聚硅氧烷树脂等公知的树脂，可以单独或混合使用。

本发明的无机锌预涂底漆组合物，可按常法进行制造，例如，把 含无机系粘结剂成分(A)的液态成分、锌末(B)及体质颜料(C) 的粉末，以及，根据需要采用的含溶剂及添加剂等的含粉末成分，分 别在容器中保存，使用之前可再把两者混合。

本发明的无机锌预涂底漆组合物，于钢结构物表面涂装，以使干 燥膜厚的平均膜厚达到5～15μm是优选的。当上述平均膜厚小于5μm 时，长时间的防腐性有时变得不充分。另外，本发明的无机锌预涂底 漆，既使当上述平均膜厚大于15μm时，防腐性、熔断性，与现有的 无机锌预涂底漆组合物相比为同等以上，是优良的。该底漆组合物的 涂装，例如，可以采用空气喷涂、无气喷涂、毛刷等此前公知的手段 来进行。

涂布了的上述底漆组合物，常温或加热下，可使干燥及固化。在 使干燥及固化时，上述底漆组合物中的有机硅酸盐及/或其缩合物成分 的水解反应，被大气中的水分促进，通过随之而来的缩合反应而进一 步进行。常温下的干燥及固化的时间，通常在涂装上述底漆组合物后 7日以上。另外，加热下的干燥及固化时加热温度优选40～120℃，干 燥及固化的时间可以适当调整。

还有，在本发明的无机锌预涂底漆组合物涂装之前，钢结构物的 表面，通过喷丸或喷砂等的处理，除去黑皮及红锈等，然后，采用上 述底漆组合物进行涂装。通常，该喷射处理与涂装，连续进行。

形成了无机锌预涂底漆涂膜的被涂物，由于主要是船舶及桥梁等 大型钢结构物或该钢结构物用钢材，上述涂膜在建造工序的焊接、熔 断等时不成为障碍，建造期间，防止钢结构物或该钢结构物用钢材生 锈是主要目的。另外，建造终止后，用环氧系、焦油环氧系、氯化橡 胶系、油性系、环氧酯系、丙烯酸系、乙烯系、无机锌系等防腐蚀涂 料进行上涂，本发明的无机锌预涂底漆涂膜，与这样的上涂涂膜的密 合性优良。

实施例

以下举出实施例及比较例，更具体的说明本发明，但本发明不被 实施例所限定。还有，下列实施例中的“部”及“％”，分别意指“质量份” 及“质量％”。

[无机锌预涂底漆的制造]

表1-1及表1-2中所示的原料内，除2N盐酸与胶态二氧化硅 (“Snowtex O”或“Snowtex 20”)外，把其余的原料，放入反应容器， 把该反应容器保持于50℃，边搅拌边花约1小时滴加盐酸与胶态二氧 化硅。滴加终止后，继续搅拌1小时，得到无机系粘结剂成分(A) 的溶液或分散液。表2-1-1、表2-1-2、表2-2-1及表2-2-2中所示的配 合质量的上述溶液或分散液、锌末(B)、体质颜料(C)，在涂装之 前进行混合，搅拌，根据需要添加异丙醇，调节粘度，得到各种无机 锌预涂底漆组合物。还有，表2-1-1、表2-1-2、表2-2-1及表2-2-2中 示出了自无机系粘结剂成分(A)的有机硅酸盐及/或其缩合成分(a1) 与胶态二氧化硅(a2)的二氧化硅换算质量，记述该二氧化硅换算质 量、锌末(B)的质量、体质颜料(C)的质量的合计质量成为100。 另外，表2-1-1、表2-1-2、表2-2-1及表2-2-2中，锌末(B)及体质 颜料(C)的栏的各括弧内分别表示平均粒径(例如，“粒径4μ”表示“平 均粒径4μm”)。

对于得到的各无机锌预涂底漆，进行以下试验。还有，下述试验 中各无机锌预涂底漆的平均干燥膜厚，除实施例18为6μm、实施例 19为14μm、参考例为30μm以外，均涂装达到10μm。在下述试验及 评价的说明中，平均干燥膜厚为10μm，与其不同的平均干燥膜厚的 试验及评价也采用同样的方法实施。试验结果及评价示于表2-1-1、表 2-1-2、表2-2-1及表2-2-2。

[屋外暴露用试验板的制作与防腐性的评价]

对纵向300mm、横向100mm、厚度3mm的钢板进行喷丸处理， 在其上涂装各无机锌预涂底漆，以使干燥膜厚达到10μm，得到试验 用涂板。对一种的涂板，于屋外暴露4个月及6个月，各种生锈状态 与ASTM-D610/SSPC-VIS2的生锈标准板进行比较，按如下进行评价。

◎：锈面积少于全部涂装面积的约0.03％

○：锈面积为全部涂装面积的约0.03％以上且低于0.3％

×：锈面积为全部涂装面积的约0.3％以上

[焊接试验]

对纵向1000mm、横向150mm、厚度12mm的钢板进行喷丸处理， 在其上涂装各无机锌预涂底漆，以使干燥膜厚达到10μm，干燥7天 后进行焊接试验。焊接使用焊接丝SF-1(日铁住金焊接工业(株))， 采用二氧化碳气体保护电弧焊接法，以焊接速度80cm/分钟实施水平 角焊缝焊接试验。用每1m长的焊接焊道部产生的坑的个数及气孔的 产生个数的总数进行评价。

◎：少于10个

○：10个以上而少于30个

×：30个以上

[焊接部背面防腐性]

对纵向1000mm、横向150mm、厚度12mm的钢板的两面进行喷 丸处理，在其上两面涂装各无机锌预涂底漆，以使干燥膜厚达到10μm， 干燥7天。对一个面，采用与上述焊接试验同样的方法实施焊接。把 得到的涂板在屋外暴露3个月，与焊接面的相对侧面的生锈状态，与 ASTM-D610/SSPC-VIS2的生锈标准板进行比较，与上述[屋外暴露 用试验板的制作与防腐性评价]同样地进行评价。

[熔断性]

对纵向300mm、横向100mm、厚度12mm的钢板(SM50A)进 行喷丸处理，在其上涂装各无机锌预涂底漆，以使干燥膜厚达到10μm， 7天常温干燥，得到试验用涂板。对各试验用涂板，使用激光切断机 “TF2500”(田中制作所制造)，用1m/分钟的切断速度进行熔断试验， 切断面的粗糙度，按照日本焊接协会标准的气体切断面的品质基准 WES2801所示的“粗糙度(R)”的基准，按如下进行评价。

1级：50s以下

2级：超过50s而在100s以下

3级：超过100s而在200s以下

1级或2级判定为合格水平。

(注1)Colcoat社制造，乙基硅酸盐水解缩合的产品，制品中二 氧化硅(SiO₂)浓度为28质量％。

(注2)Colcoat社制造，乙基硅酸盐水解缩合的产品，制品中二 氧化硅(SiO₂)浓度为40质量％。

(注3)Colcoat社制造，乙基硅酸盐水解缩合的产品，制品中二 氧化硅(SiO₂)浓度为48质量％。

(注4)日产化学工业社制造，酸性类型的二氧化硅溶胶，粒径 10～20nm，制品中的二氧化硅(SiO₂)浓度为20质量％。

(注5)日产化学工业社制造，Na中和类型的二氧化硅溶胶，粒 径10～20nm，制品中的二氧化硅(SiO₂)浓度为20质量％。

(注6)有机硅酸盐及/或其缩合物成分(a1)的二氧化硅换算质 量与胶态二氧化硅(a2)的二氧化硅换算质量(合计质量100)。

(注7)二氧化硅粉(c1)、长石及/或陶土(c2)、以及其它体 质颜料(c3)的总质量作为100时的各成分的质量。

(注8)陶土(c2)使用烧成陶土(含水量0.7％以下)。