用于处理二氧化碳污染的氨基酸盐溶液的方法和设备

摘要

本发明涉及一种用于处理氨基酸盐溶液(3)的设备(30)和方法(1)，该氨基酸盐溶液(3)被二氧化碳(2)所污染并且是针对来自燃烧的烟气的二氧化碳的吸收剂，并且包括反应过程(100)、随后的过滤过程(200)以及随后的溶解过程(300)。在反应过程(100)中，将二氧化碳(2)引入到氨基酸盐溶液(3)，并且冷却氨基酸盐溶液(3)。在这种情况下，晶状碳酸盐(4)和晶状氨基酸(7)沉淀析出。在过滤过程(200)中，过滤出晶状碳酸盐(4)和晶状氨基酸(7)。在溶解过程(300)中，将晶状碳酸盐(4)和晶状氨基酸(7)溶解在溶剂(9)中，从而回收处理过的氨基酸盐溶液(15)。

说明书

本发明涉及一种用于处理被污染的溶液的方法，尤其是作为针对二氧 化碳的吸收剂的被污染的碱性氨基酸盐溶液，该二氧化碳来自化石燃料的 燃烧的烟气。本发明还涉及一种用于处理针对二氧化碳的吸收而被污染的 溶液的设备。

在产生电能的化石燃料发电厂中，含二氧化碳的烟气由化石燃料的燃 烧而形成。为了避免或减少二氧化碳的排放，必须将二氧化碳从烟气中分 离。为了从气体混合物中分离二氧化碳，通常，各种方法是已知的。尤其 是，对于在燃烧过程后从烟气中分离二氧化碳，吸收-解吸的方法是惯用 的。在工业规模上，这种情况使用吸收剂将二氧化碳从烟气中清理掉。

在典型的吸收-解吸过程中，烟气接触具有作为清理介质的选择性吸 收剂的吸收塔，并且在此由清理介质吸收。然后，装载有二氧化碳的吸收 剂被送入解吸塔，以分离二氧化碳并且使吸收剂再生。装载的吸收剂被加 热，其中二氧化碳重新从吸收剂和形成的再生吸收剂中被解吸。再生吸收 剂被送回吸收塔，其中该再生吸收剂可以再次从含二氧化碳的废气中吸收 二氧化碳。

针对要被分离出来的二氧化碳，惯用的吸收剂表现出良好的选择性和 高容量。特别非常合适的吸收剂是那些基于胺的吸收剂(如单乙醇胺)等。 另在化学工业中，胺溶液通常用作吸收剂。该吸收剂包括溶剂例如水，其 中胺被溶解作为活性清理物质。

由于吸收剂与烟气的接触，除了二氧化碳以外，大量的污染物也从烟 气和烟气的副产物中被引入到吸收剂。此外，由于恒定的热装载，随着时 间的推移，吸收剂在吸收-解吸过程中受到损坏。因此，必须持续地更新 吸收剂。由于被污染的吸收剂和掺有降解产物的吸收剂的排放，相当大量 的未使用的吸收剂也持续地从吸收-解吸过程中排出。

在基于胺的吸收剂的使用中，胺可以通过蒸馏从排放的吸收剂中回 收。胺溶液与酸性烟气次要组成部分形成稳定的盐。经由胺溶液的通过蒸 馏的纯化，亦即，通过蒸发更高挥发性胺和其随后的冷凝物，从而分离出 高沸点污染物，并且因此胺溶液的纯化是可能的。

然而，被用于通过蒸馏的纯化的胺的可觉察的蒸气压还意味着：在实 际的清理过程(吸收-解吸过程)期间，小比例的胺与纯化的烟气一起被 排放到环境中，这导致了不希望有的空气污染。通过蒸馏的纯化方法还需 要高的能量消耗。

与此相反，氨基酸盐不呈现出可测量的蒸气压，并且因此也不会与烟 气排放到环境中。然而，因为这个原因，通过蒸馏的氨基酸盐溶液的后处 理也是不可能的。

EP 2409755 A1公开了用于氨基酸盐溶液纯化的方法，其中氨基酸盐 在多级纯化过程中被回收，然后被重新溶解。在这种情况下，在第一步骤 中，在第一反应器中，随着二氧化碳的加入，第一晶状碳酸盐被沉淀析出， 该第一晶状碳酸盐在第一反应器的过滤过程下游中由第一过滤器分离。在 第二反应器中的第二步骤中，已经通过纯化从其中去除碳酸盐的溶液被冷 却，以这样的方式，晶状氨基酸(氨基酸盐)沉淀析出，该晶状氨基酸在 第二反应器的下游的第二过滤过程中被分离。这利用了以下事实：氨基酸 的结晶反应是高度依赖pH的。

其缺点首先是纯化过程的复杂性，该纯化过程具有需要高投资成本和 复杂的工艺流程的多个反应器和多个过滤过程。其缺点其次是故障的高敏 感性，这是因为饱和氨基酸盐溶液通过从第一反应器泵入第二反应器中的 转移期间，在管道中由于氨基酸盐溶液的冷却，可能发生不希望的沉淀和 管道通路的堵塞。

为了确保简单而鲁棒的工艺流程，针对碳酸盐和氨基酸的过滤，各种 过滤器是可取的，因为这两种组成部分的盐由于其形态而形成不同晶体形 状和颗粒尺寸。在仅在一个过滤器中将这两种组成部分同时过滤的情况 下，可以预期的是，过滤器迅速堵塞，并且因此影响了过滤过程。这样的 原因主要是盐的形态和固-液相的相对高的固体含量。

本发明的目的是引证一种简化的用于处理被污染的碱性氨基酸盐溶 液的方法，所述方法尤其消除了现有技术的缺点，并且进一步可以用于工 业规模中。本发明的另一目的是引证一种简化的用于处理被污染的碱性氨 基酸盐溶液的设备，其可以被整合到二氧化碳分离设备中。

针对方法的本发明的目的根据本发明通过以下来实现：如权利要求1 所述的用于处理氨基酸盐溶液的方法，该氨基酸盐溶液被二氧化碳所污染 并且是用于来自燃烧的烟气的二氧化碳的吸收剂。

在该方法中，在第一工艺步骤中，将二氧化碳引入到反应器中的氨基 酸盐溶液中，并且同时在此冷却该氨基酸盐溶液。结果是晶状碳酸盐沉淀 析出，并且晶状氨基酸也同步沉淀析出。在第一工艺步骤之后的第二工艺 步骤中，晶状碳酸盐和晶状氨基酸在过滤器中过滤出。在第二工艺步骤之 后的第三工艺步骤中，晶状碳酸盐和晶状氨基酸在溶剂中溶解，并且由此 回收处理过的氨基酸盐溶液。

在这种情况下，本发明的深入来自以下考虑：在结合的工艺步骤中， 使碳酸盐和氨基酸结晶出来，并且在进一步结合工艺步骤中，将它们从液 -固相中过滤出来。与假设相反，本发明基于以下惊奇的发现：即便是在 一个工艺步骤中过滤出两种盐，过滤器也不会以使过滤过程带来不利的影 响的这种方式而变得堵塞。优选地，在这种情况下，过滤器具有小于或等 于30nm的孔隙尺寸。

通过选择的结晶来处理被污染的碱性氨基酸盐溶液。在这个方法中， 利用氨基酸的结晶行为的pH值依赖性。在吸收-解吸过程中所用的氨基 酸盐溶液通常显示出约在10和13之间的非常高的pH值。在这些条件下， 氨基酸作为羧酸盐而存在。由于羧酸的负电荷，使其易溶于水。本发明现 通过降低pH值来提供氨基酸水溶性的减少。最低水溶解度由在被称为等 电点处的氨基酸所展现。此外，氨基酸作为彼此均衡(两性离子)的羧酸 盐形式和铵形式而存在。然而，氨基酸并非一定要位于产生大量结晶的等 电点处。对于典型胺基酸盐的结晶过程来说，最优的pH值是在6到10 范围内。

使用二氧化碳来降低pH值是特别有利的，因为二氧化碳是存在于整 个过程的物质。此外，整个过程包括解吸过程，并且因此二氧化碳可以再 次在解吸过程中从处理过的氨基酸盐溶液中除去，以便再次达到氨基酸盐 溶液的必要碱度。

取决于氨基酸盐优选采用的反应途径，在处理二氧化碳气体期间，主 要形成氨基酸的氨基甲酸盐或碳酸氢盐或碳酸盐。在碳酸氢盐形成氨基酸 盐的情况下，形成的碳酸氢盐仍经常比氨基酸本身的可溶性低，因此已经 在碱金属碳酸氢盐与二氧化碳气体的处理中，钾碳酸氢盐通常沉淀析出 来。由于温度的同时降低，氨基酸还以纯晶形式沉淀析出。

通过根据本发明的方法，可以仅以一个反应步骤以及仅以一个过滤步 骤来从被污染的氨基酸盐溶液中回收氨基酸盐。因为节省了进一步的反应 器和进一步的过滤器以及相应的管道和工艺流程，相比于现有技术，简化 的方法降低了投资成本。此外，根据本发明的方法是在操作中更有利，因 为仅一个反应器需要进行温度调节或搅拌。此外，根据本发明的方法确保 极大地免除了由于管道中不需要的沉淀和堵塞而造成的故障。

该方法还适于氨基酸盐溶液，其中氨基酸优选形成氨基甲酸盐，而不 是碳酸氢盐。

在本方法的有利的优化步骤中，被污染的碱性氨基酸盐溶液在引入二 氧化碳之前被浓缩，以这种方式形成浓缩的氨基酸盐溶液。结果是，首先 需要运输和处理较少的溶剂。其次，可以实现结晶氨基酸的较高产率。此 外，较少的氨基酸盐保留在剩余的溶液(母液)中，该母液需要与被分离 出的污染物一起被处理。

在这种情况下，氨基酸盐溶液的浓缩有利地通过使用过热蒸汽进行。 这个过热蒸汽优选是低压蒸汽，其在二氧化碳分离过程的整个过程中可 用。整个过程包括二氧化碳分离设备，其中对该二氧化碳分离设备来说， 解吸过程同样需要蒸汽。此外，整个过程包括在其中针对能量产生而产生 过热蒸汽的化石燃料发电厂过程。使用合适的热交换器，能量随着过热蒸 汽被引入到氨基酸盐溶液中，其中氨基酸盐溶液中的一些水分蒸发，以这 样的方式来形成浓缩的氨基酸盐溶液和蒸汽。所形成的蒸汽被冷凝以形成 冷凝物，并且被用作用于在溶解过程中溶解滤出物和晶状碳酸盐以及二氧 化碳的溶剂。

因此，冷凝物有利地重新被用于溶解过滤出的晶状氨基酸和/或氨基 酸盐，并且由此用于回收处理过的氨基酸盐溶液。冷凝物基本上保持循环， 由此，结果是节省了额外的溶剂(如水等)的引入。

该方法尤其有利地用于整合到二氧化碳分离过程中。在这种情况下， 分离过程包括吸收过程和解吸过程。结果是，可以有利地将需要引入到该 方法的二氧化碳直接从二氧化碳解吸过程中收回。因此，存在于整体过程 中的物质被利用，并且可以无需额外供应用于降低pH值的物质。

在这种情况下，存在于整个过程中的解吸过程同样也可以有利地用于 重新解吸处理过的氨基酸盐溶液中存在的二氧化碳，以便从而在分离过程 的吸收过程中针对二氧化碳的选择性吸收而再次达到所需的氨基酸盐溶 液的碱度。

过滤出的晶状碳酸盐和晶状氨基酸形成贫母液。在该方法的尤其有利 的发展中，这个母液的一半以上返回到反应步骤，并且与二氧化碳一起被 引入到由于结晶所引起的悬浮液，并且由此被稀释。稀释液进一步支持尤 其是下游的过滤过程。这是因为由于返回到反应过程的母液的比例，过滤 过程得以调整。在这种情况下，选择母液的比例部分，使得在悬浮液中的 固体部分被稀释至以下程度：晶状碳酸盐和晶状氨基酸的同时过滤可以在 一个过滤器中实现，而没有问题。这个返回到反应过程的部分优选地对应 于所产生的总的母液的30％至90％之间。

母液的剩余部分被进一步划分。剩余部分的第一部分作为循环气流被 引入进入浓缩过程以增加产量。剩余部分的第二部分被用于排放来自废流 中的过程的残留物。

该方法是二氧化碳分离方法的过程部分，其被整合到化石燃料发电厂 过程。优选地，被污染的氨基酸盐溶液从分离过程的吸收回路中收回，并 且处理过的氨基酸盐溶液被送回相同的吸收回路。在这种情况下，处理过 的氨基酸盐溶液被供给到解吸过程，其中，解吸过程中，存在于处理过的 氨基酸盐溶液中的二氧化碳被解吸。

针对用于处理氨基酸盐溶液的设备的本发明的目的根据本发明通过 权利要求10的特征来实现，其中氨基酸盐溶液被二氧化碳污染。该设备 和相应的发展的优点对应于可以在设备上实施的根据本发明的方法。

设备包括结晶反应器、过滤器以及溶解器。可以将污染的氨基酸盐溶 液和二氧化碳引入到结晶反应器，以这样的方式，由于在氨基酸盐溶液和 二氧化碳之间的接触，晶状碳酸盐基本上可以沉淀析出。此外，结晶反应 器是可冷却的，以这样的方式，通过冷却氨基酸盐溶液，晶状氨基酸基本 上可以沉淀析出。过滤器可以经由管线连接到结晶反应器，并且用于从可 以被供给的氨基酸盐溶液中分离结晶的碳酸盐和结晶的氨基酸。溶解器连 接到过滤器。结晶的碳酸盐和结晶的氨基酸以及额外的溶剂可以被供给到 溶解器，以这样的方式，通过将碳酸盐和氨基酸与溶剂溶解来形成处理过 的氨基酸盐溶液。

设备优选地整合到二氧化碳分离设备，并且连接到分离设备的吸收回 路。在此，分离设备本身可以是化石燃料发电厂的组成部分。分离设备包 括用于二氧化碳的存储器。结晶反应器经由用于供给二氧化碳的管线连接 到该存储器，并且经由用于供给被污染的氨基酸盐溶液的管线连接到吸收 回路。为了排放处理过的溶剂，溶解器有利地连接到二氧化碳分离设备的 解吸单元。

在另一有利的实施方式中，分离设备包括蒸发器，其是结晶反应器的 上游，并且经由蒸汽管线连接到化石燃料发电厂的蒸汽发生器，以用于加 热。蒸发器经由管线连接到溶解器，以这样的方式，冷凝蒸汽可以作为溶 剂被供给到溶解器。因此，来自蒸发器的冷凝蒸汽也是可用的，并且不需 要从外部引入额外的组成部分作为溶剂。

该设备的尤其有利的进一步发展是过滤器经由管线连接到结晶反应 器，以这样的方式，在过滤器中形成的贫氨基酸盐溶液中的至少一部分可 以返回到结晶反应器。结果是可以实现被污染的氨基酸盐溶液的稀释。

下面将参照对照示意性附图的示例性实施方式更详细地描述本发明。 在附图中：

图1示出根据现有技术的用于处理被污染的碱性氨基酸盐溶液的多 阶段方法，

图2示出根据本发明的实施方式的用于处理被污染的碱性氨基酸盐 溶液的单一阶段方法，

图3示出具有上游浓缩过程的单一阶段方法的第一发展，

图4示出具有返回到产生的贫氨基酸盐溶液的过程中的单一阶段方 法的第二发展，

图5示出根据本发明的实施方式的用于处理针对二氧化碳的被污染 的吸收剂的设备，以及

图6示出用于处理针对来自图5的二氧化碳的被污染的吸收剂的设备 的进一步发展。

在图1中示出的处理方法1示出现有技术的在多个反应步骤和过滤步 骤中的被污染的氨基酸盐溶液的纯化。这种方法基本上需要五个顺序方法 步骤。

在处理方法1的第一方法步骤10中，二氧化碳2被引入，并且被污 染的氨基酸盐溶液3作为母液被引入。通过将二氧化碳2与被污染的氨基 酸盐溶液3接触，主要是碳酸盐4和较小程度上的氨基酸或其盐沉淀析出。 碳酸盐和氨基酸或其盐4和母液6的悬浮液5离开第一方法步骤10，并 且被供给到第二方法步骤11。

在第二方法步骤11中，沉淀的固体4例如碳酸氢钾从母液6中过滤 出，并且从第二方法步骤11中单独从母液6中排放出。第一方法步骤10 中的沉淀和第二方法步骤11中的过滤这里对应于一个阶段。

母液6被供给到第三方法步骤12。在第三方法步骤12中，从母液6 退热量其结果是母液6冷却下来，并且发生了主要的氨基酸的结晶和 /或氨基酸盐7的形成。晶状氨基酸或氨基酸盐和较小比例的碳酸盐7和 母液6的悬浮液8离开第三方法步骤12，并且被供给到第四方法步骤13。

在第四方法步骤13中，晶状固体7从母液6中过滤出，并且从第四 方法步骤13中单独从母液6中排放出。然后，这个其中主要由晶状氨基 酸或氨基酸盐7组成的滤饼被供给到第五方法步骤14。第三方法步骤12 中的沉淀和第四方法步骤13中的过滤这里对应于进一步的阶段。

在第五方法步骤14中，处理过的氨基酸盐溶液15被回收。为了这个 目的，溶剂9和从第二步骤和第四步骤过滤出的固体7被供给到第五方法 步骤14，并且相应的盐7在溶剂中被溶解。这里所形成的处理过的氨基 酸盐溶液15从第五方法步骤14中排放出。

图2示出根据本发明的实施方式的用于纯化被污染的氨基酸盐溶液 的方法1。根据本发明的方法基本上仅需要三个连续的方法步骤。在此， 尤其是，在反应过程100中，现有技术的方法步骤一和方法步骤三彼此相 结合，而在过滤过程200中，现有技术的方法步骤二和方法步骤四彼此相 结合。

在第一工艺步骤(反应过程100)中，引入氨基酸盐溶液3和二氧化 碳2。同时，冷却氨基酸盐溶液3。结果是发生晶状碳酸盐4和晶状氨基 酸7的沉淀(结晶)。结果是，由晶状碳酸盐4、晶状氨基酸7和母液6 形成悬浮液。

在继反应过程100之后的第二工艺步骤(过滤过程200)中，晶状碳 酸盐4和晶状氨基酸7从母液6中过滤出。母液6从过程中排放出。

在继过滤过程200之后的第三工艺步骤(溶解过程300)中，晶状碳 酸盐4和晶状氨基酸7在溶剂9中重新溶解，结果是处理过的氨基酸盐溶 液15被回收。因为仅存在一个反应过程100和一个过滤过程200，所以 该方法是单一阶段。

图3示出图2中所示的处理方法1的有利的发展。为了这个目的，浓 缩过程400连接到处理方法1的上游。

被污染的氨基酸盐溶液3和热能被供给到浓缩过程400，结果是被 污染的氨基酸盐溶液3被浓缩。供给的热能可以利用由电厂过程的蒸汽 产生过程提供的过热蒸汽进行传输。浓缩被污染的氨基酸盐溶液3使溶剂 蒸发，其中形成蒸汽18。在冷凝过程500中，蒸汽18被冷凝以形成冷凝 物19。

由于溶剂的蒸发，剩余的母液被浓缩，以形成浓缩的氨基酸盐溶液 17。浓缩的氨基酸盐溶液17被供给到下游处理方法1。来自冷凝过程500 的冷凝物19被供给到溶解过程300。在此，冷凝物19充当溶剂9，用于 溶解碳酸盐4和氨基酸盐7，并且由此用于实现处理过的氨基酸盐溶液15。

图4示出根据本发明的处理方法1的另一尤其有利的发展。基本示出 的是：反应过程100、过滤过程200、溶解过程300，以及反应过程100 的上游即浓缩过程400，以及所附的冷凝过程500。

离开过滤过程200的母液6是贫氨基酸盐溶液20，因为它仅含有少 量溶解的氨基酸盐。这个贫氨基酸盐溶液20被分成三个子流。

组成贫氨基酸盐溶液一半以上的第一子流T1被送回反应过程100， 并且稀释悬浮液17。稀释的结果是，待过滤的悬浮液的固体部分不会变 得过高，并且因此过滤可以继续而不会在过滤过程200中发生过滤器堵 塞。如果贫氨基酸盐溶液20的30％至90％用于稀释悬浮液，则过滤过程 200可以成功地操作。

第二子流T2被供给到浓缩过程400。通过将贫氨基酸盐溶液20返回 到浓缩过程400，处理方法1的产率可以进一步提高，并且因此氨基酸盐 7的损失减少。子流T2依赖于第一子流T1而进行调节。优选地，第二子 流T2对应于贫氨基酸盐溶液20的总流的5％至60％的部分。

第三子流T3形成废流，并且从过程中排放出且被处理。在此，第三 子流T3依赖于子流T1和T2而进行操作，并且优选设置为5％至20％。

图5示出用于处理针对二氧化碳被污染的吸收剂的根据本发明的设 备30的实施方式。图5中的重要组成部分是反应器32、过滤器35和溶 解器36。

反应器32具有用于被污染的吸收剂的进料管线37，以及用于二氧化 碳的进料管线38。进料管线37连接到二氧化碳分离设备(CO₂获取设备)， 以用于供给被污染的吸收剂。在此，没有示出二氧化碳分离设备。用于二 氧化碳的进料管线38同样连接到二氧化碳分离设备，并且用于供给已经 从烟气中分离的二氧化碳。

反应器32包括搅拌器39a，并且连接到冷却回路40，其中泵41和冷 却器42相连接。经由冷却器42，热能可以从第一反应器32中除去，从 而使反应器32中的温度T可调节。用于调节温度T的其它概念也是可能 的。为了排放出悬浮液，反应器32具有管线43。管线43将反应器32连 接到过滤器35。用于输送悬浮液的泵44连接到管线43。

在反应器32中，碳酸盐和氨基酸已经基本上完全沉淀析出。如果在 管线43中悬浮液继续良好地冷却，将预期的结果是固体部分没有增加， 并且因此避免了管线43的堵塞。

过滤器35被设计用于从液体组成部分中分离出晶状固体组成部分， 优选为碳酸氢钾和氨基酸盐。过滤器35具有用于输送过滤出的固体组成 部分的出口管线49，以及用于排放出贫氨基酸盐溶液的出口管线50。收 集容器51和泵56连接到出口管线50。经由出口管线50，贫氨基酸盐溶 液从过程中排放出。

溶解器36配备有搅拌器39b如盘式搅拌器，其具有重新溶解晶状附 聚物的功能。用于这个目的的溶剂例如水可以进一步供给到溶解器36。 返回管线52连接到溶解器36，其中，用于排放处理过的吸收剂的返回管 线连接到二氧化碳分离设备(CO₂获取设备)。

图6示出图5中所示的设备30的发展。与图5相反，图6的示例性 实施方式基本上还包括蒸发器57、冷凝器58和固体收集器59。

蒸发器57被设计成薄膜蒸发器，并且连接到用于被污染的吸收剂的 进料管线37。此外，蒸汽管线60连接到蒸发器57，其中，该蒸汽管线将 蒸发器57连接到化石燃料发电厂的蒸汽发生器。蒸发形成浓缩氨基酸盐 溶液，其可以经由管线37从蒸发器57中排放出。泵65(其可以将浓缩 的氨基酸盐溶液输送到反应器)连接到在蒸发器57和反应器32之间的管 线37。

蒸汽可以经由管线61从蒸发器57排放出。管线61将蒸发器57连接 到冷凝器58，其中蒸汽可以被冷凝。冷凝管线62连接到冷凝器58，该冷 凝管线62将冷凝器58连接到固体收集器59和溶解器36。用于存储冷凝 物的收集容器63和用于输送冷凝物的泵64连接到冷凝管线62。

为了排放过滤出的固体，在图6的示例性实施方式中，过滤器35经 由出口管线49连接到固体收集器59。在固体收集器59中，过滤出的固 体组成部分被存储，并且以计量的方式经由出口管线49被输送到溶解器 36。借助于中间存储和计量输送，溶解器36可以在恒定条件下进行操作。

为了排放由过滤形成的母液，出口管线50连接到过滤器35。在图6 的示例性实施方式中，出口管线50以三个子管线的方式被示出。第一子 流管线54将过滤器35连接到反应器32，并且用于将母液的子流返回到 反应器32。第二子流管线55将过滤器35连接到蒸发器57，并且用于将 母液的子流返回到蒸发器57。第三子流管线53用于排放剩余液体组成部 分。

在此，第一子流管线54被设计成尺寸上达到以下效果：待通过出口 管线50排放的超过一半的母液可以通过第一子流管线54。相对于第一子 流管线，第二子流管线55和第三子流管线53被设计具有较小的流动直径。 可以将各个子流管线53、54和55连接到阀，在子管线中的流率和流的分 隔可以通过阀来调节。