利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法

摘要

本公开提供通过ANSOM获得分子共振的吸收线型的过程和设备。方法包括相对于近场场将参考场相位设置为φ＝0.5π以及将参考振幅设置为A≥5|αeff|。得到对相位精度的要求是<0.3π。设备除了包括ANSOM还包括相位稳定机构以维持小于0.1rad的高相位精度零差相位条件。该方法能够使ANSOM以纳米级空间分辨率执行振动光谱。

说明书

相关美国专利申请的交叉引用

本专利申请涉及于2012年11月27日提交的第61/730,201号美国 临时专利申请和于2013年3月15日提交的第USSN 13/835,181号美 国实用专利申请，这两个美国申请均以“METHOD TO OBTAIN  ABSORPTION SPECTRA FROM NEAR-FIELD INFRARED  SCATTERING USING HOMODYNE DETECTION(利用零差检测从 近场红外散射获得吸收光谱的方法)”为题目，均用英语提交，均通过 引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及用于利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方 法。

背景技术

无孔近场扫描光学显微镜(ANSOM)提供超过光的衍射极限的空间 分辨率。然而，对于一些光谱学的应用，存在ANSOM要解决的关键问 题，即：直接可检测的近场散射信号具有色散线型而非吸收线型。吸收 线型通常是从红外(IR)吸收光谱获得的、光谱上的峰值的集合。对于 化学鉴定，已经创建了具有化合物的吸收线型特性的远场光谱库。结果， ANSOM由于其色散线型而不能作为用于红外纳米光谱的传统工具，而且 不能利用现有的、表征材料宏观样品的光谱库实现纳米级化学鉴别。

对于在ANSOM的实现中获得期望的吸收线型，目前存在多种方式。 最新的一种技术称为伪外差检测，其依赖于对于参考相位调制和ANSOM 尖端振荡的组合参考频率的锁定检测(见Ocelic，N.,A.Huber和R. Hillenbrand发表在第2006.89(10)期Applied Physics Letters(应用物理 快报)上的“Pseudoheterodyne detection for background-free near-field  spectroscopy(用于空白背景的近场光谱的伪外差检测)”)。虽然其获得 了近场散射光的相位，但是存在与伪外差技术相关的两个缺点。第一个 缺点是由于锁定检测中对弱边带而非主带的检测导致减小的信号级。第 二个潜在的缺点是其测量近场散射光的相位而非近场的虚部。在近场散 射的实部强的情况下，近场散射信号的虚部和相位的等价呈现好的近似， 但是该近似不总是正确。

获得吸收线型的第二种技术使用相干宽带光源形成不对称傅里叶变 换红外光谱。这已经在两篇文章中描述，见Huth,F.等人发表在第2012. 12(8)期Nano Letters(纳米快报)第3973-3978页上的“Nano-FTIR  Absorption Spectroscopy of Molecular Fingerprints at 20nm Spatial  Resolution(在20纳米空间分辨率时分子指纹的纳米-傅里叶变换红外吸 收光谱)”；以及Xu,X.G.等人发表在第2012.3(13)期The Journal of  Physical Chemistry Letters(物理化学报杂志)第1836-1841页上的“Pushing  the Sample-Size Limit of Infrared Vibrational Nanospectroscopy:From  Monolayer toward Single Molecule Sensitivity(推动样品尺寸限制的红外 振动纳米光谱：从单层朝着单分子灵敏度)”。虽然其提供了多重技术性 能，但是这种类型的技术需要昂贵的(在2012是大约300k美元)相干 宽带光源，连带需要本质上导致低信号质量的低激光能量，这限制了其 实际应用。

发明内容

本公开提供通过ANSOM获得分子共振的吸收线型的过程。方法的 实施方式包括相对于近场场将参考场相位最优选地设置为φ＝0.5π(或 -0.5π)，以及设置参考振幅A≥5|α_eff|。得到对相位精度的要求是<0.3π。该 方法能够使ANSOM在纳米级对象上执行振动光谱。

本文公开的实施方式是用于测量纳米级对象的吸收光谱的设备，该 设备包括：

a)扫描原子力显微镜，连接到所述样品扫描原子力显微镜的锁定 放大器，连接到所述锁定放大器的计算机控制器，连接到所述锁定放 大器、用于检测电磁辐射的检测器，发射相干光束的相干光源；

b)干涉仪，与所述原子力显微镜、所述相干光源和所述检测器集 成，所述干涉仪具有参考臂和样品臂，所述干涉仪定位为用于将来自 所述相干光源的、沿着样品臂的光引导到安装在所述扫描原子力显微 镜的扫描台上的样品，以及用于将从所述样品和所述原子力显微镜的 扫描探针尖端散射的光束引导到所述检测器，所述干涉仪还定位为用 于将来自所述相干光源的、沿着参考臂的光束引导到位置可调反射器， 以及用于将从所述可调反射器反射以与所述散射光束再次组合的光束 引导到所述检测器；

c)控制电路，用于调节并维持所述可调反射器的位置，以提供所 述样品臂和所述参考臂中的所述光束之间的相对光学相位差位于从大 约0.4π至大约0.6π的范围或从-0.4π至大约-0.6π的范围内；

d)其中所述锁定放大器配置为从所述原子力显微镜接收参考频率 以及从所述检测器接收输出电压信号，以及基于所述参考频率和所述 输出信号将所述输出电压信号解调成谐波分量，以及将所述二阶和更 高阶谐波分量传递到编有指令的所述计算机控制器，以形成所述纳米 级对象的无孔近场光学扫描显微镜图像。

本文还公开了测量纳米级对象的吸收光谱的方法，该方法包括：

a)在扫描原子力显微镜的扫描探针尖端下方光栅化纳米级对象；

b)通过频率可调相干光源沿着干涉仪的样品臂照射所述纳米级对 象和所述扫描探针尖端；

c)将来自所述纳米级对象和所述扫描探针尖端的、沿着所述样品 臂的散射的相干光束与来自所述频率可调光源的、从干涉仪的参考臂 上的反射器反射的光束组合，并将组合的相干光束引导到检测器；

d)解调来自所述检测器的输出信号以提供二阶或更高阶谐波解调 信号，以及使用所述二阶或更高阶谐波解调信号调节所述可调反射器 的位置以提供所述样品臂和所述参考臂中的所述光束之间的光学相位 差位于从大约0.4π至大约0.6π的范围或从大约-0.4π至大约-0.6π的范 围内，以及使用反馈维持所述位置以维持光程差；以及

e)通过扫描探针显微镜和从尖锐扫描探针尖端的光散射与在干涉 仪中设置特定零差相位的所述过程的组合，获得具有与所述样品的红 外吸收系数的虚部成比例的信号强度的图像。

通过参照下面的详细描述和附图，可实现对本发明的功能和优点方 面的进一步的理解。

附图说明

通过参照附图，现在将仅以示例的方式描述本发明的优选实施方 式，在附图中：

图1示出了根据本发明的改进的无孔近场扫描光学显微镜 (ANSOM)的示意。

图2示出了尖端样品的像偶极子模型。

图3示出了两种条件下尖端样品极化率的数值模拟，第一种条件 是尖端与样品接触(粗曲线)，以及在第二种条件下尖端与表面分隔开 一个半径(细曲线)。作为参考示出了样品的消光系数(吸收线型)(虚 线)。

图4(a)示出了作为尖端振荡周期的函数的、可检测的光学信号 波形。

图4(b)示出了图4(a)的、以尖端振荡频率给出多个谐波的波 形的对应傅里叶分析。

图5(a)至5(e)示出了在从第0至π的不同参考相位值的情况 下的二阶谐波锁定读出线型，在每个线型的右上角示出了相位值。

图6(a)示出了参考振幅对锁定读出的影响。

图6(b)示出了相位噪声对锁定读出的影响。

图7(a)示出了在ANSOM扫描期间通过轻敲模式AFM获得的 氮化硼纳米管(BNNT)的形貌。

图7(b)示出了在调节中IR光源不开启共振的π/2零差条件下 对于该样品(氮化硼纳米管(1353cm^-1))收集的ANSOM图像。

图7(c)示出了在调节激光源开启共振时对于BNNT管(1371cm^-1) 的ANSOM图像。

图7(d)示出了在激光源调到弱共振带时对于BNNT管(1401 cm^-1)的ANSOM图像。

图7(e)示出了从图7(a)上指定的、如点1的位置的归一化散 射强度(ANSOM电压除以激光功率)重构的光谱。

图7(f)示出了从图7(a)上指定的、如点2的位置的归一化散 射强度(ANSOM电压除以激光功率)重构的光谱。

图8(a)示出了在零差相位为π/2处实现稳定相位反馈锁定时的 BNNT的振动敏感图像。

图8(b)示出了在零差相位为零处实现稳定相位反馈锁定时的 BNNT的振动敏感图像。

图9示出了具有辅助相位稳定的设备的实施方式的方案。

图10(a)示出了当在图9中关闭相位稳定时的相位抖动。

图9a示出了用于将反射器定位在形成图9的设备的部件的干涉仪 的参考臂上的定位机构的侧视图。

图10(b)示出了当在图9中打开相位稳定时的相位抖动。

图10(c)示出了由图9中示出的相位稳定装置检测和补偿的、 在1000秒内的干涉仪的漂移。

图11示出了根据图9中示出的装置的本实施方式，两个BNNT 的近场图像。

图12(a)示出了通过图9中示出的装置的相位稳定功能，两个 交叉BNNT的、以红外频率1390cm^-1获得的近场图像。

图12(b)示出了在相位稳定功能关闭时，在与图12(a)相同的 条件下获得的近场图像。

具体实施方式

一般来说，本文描述的实施方式涉及利用零差检测从近场红外散 射获得吸收光谱的方法。按照要求，本文公开了本发明的实施方式。 然而，公开的实施方式仅仅是示例性的，并且应该理解的是，本发明 可以以多种不同的和替代的形式实施。

附图不一定按比例，并且可夸大或最小化一些特征以示出具体元 件的细节，同时相关的元件可能已经省略以防止模糊诸多新颖的方面。 因此，本文公开的特定方法、结构和功能细节不应被解释成限制，而 仅仅作为权利要求的基础和用于教导本领域技术人员多样性地使用本 发明的代表性基础。出于教导而非限制的目的，本文公开了用于利用 零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法。

如本文使用的，当结合浓度、温度或其他物理或化学性质或特性 的范围使用时，术语“大约”和“近似地”的意思是涵盖可存在于性 质/特性的范围的上下限中的微小变化。

如本文使用的，“零差检测”的意思是通过与来自相同源的参考辐 射混合检测振幅和相位改变的辐射场以及检测混合场的强度改变的方 法。在ANSOM中，零差检测的意思是使通过尖端-样品交界面散射的 光与参考光场混合以及通过平方律光检测器检测。可通过衰减和光程 延迟控制参考光场的振幅和相位。零差检测还放大光信号，并提高信 噪比。

如本文使用的，“无孔近场扫描光学显微镜(ANSOM)”指的是用 于研究纳米结构的显微镜方法，其通过尖锐扫描探针尖端在样品的近 场散射隐失波，克服了远场衍射限制。在诸多文献中，其与散射式扫 描近场显微镜(s-SNOM)同义。

如本文使用的，“红外纳米光谱”的意思是通过比数十纳米更高的 空间分辨率从纳米尺寸的样品获得反映红外吸收线型的红外光谱的方 法。

如本文使用的，短语“纳米级对象”的意思是具有小于1微米的、 受关注的尺寸的对象，并且因此，由于电磁波谱的近红外部分和中红 外部分的衍射限制导致该对象不能由远场光谱学空间地解析。

图1示出了用于使用ANSOM设备实现本方法的、总体上示出为 10的系统。系统10包括两个部件，第一部件是通常的干涉仪ANSOM 设备，第二部件是精确相位控制修正。通常的ANSOM设备包括样品 扫描原子力显微镜12、频率可调中红外(IR)激光源14、碲镉汞(MCT) IR检测器16、锁定放大器18、辅助计算机20、以及具有参考臂24 以实现零差检测的迈克尔逊(Michelson)干涉仪22。

提供精确相位控制修正的系统10的干涉仪22包括分束器40,42, 44和反射镜50(将认识到的是，反射镜50可由任何聚焦元件例如透 镜替代，只要其将激光聚集或集中在一个点或位置上，在这种情况下 是AFM尖端)、He-Ne激光器30、He-Ne检测器32、压电元件和控制 器34、以及包括控制器36以用于调节压电台的位置的反馈元件。压 电台和控制器36用于在参考臂24零差相位调节时精确地控制镜38 的移动。除了通常的ANSOM实现，系统还可包含基于He-Ne激光反 射的光干涉的光程稳定反馈机构，以防止零差相位的漂移。将认识到 的是，用于下文讨论的反馈电路的He-Ne激光器可由具有其他波长的 激光器替代，然而优先选用He-Ne激光器，其原因是He-Ne激光器容 易获得且经济。同样应用于He-Ne检测器。还将注意到的是，虽然控 制器36示出为单个控制器(基于计算机或微处理器的控制器)，但是 将认识到的是，计算机20可编有指令/算法以向压电台34提供需要的 反馈。不要求反馈控制器36是与计算机20分开的计算机控制器。

将认识到的是，除了是全反射器之外，镜38替代地可以是部分反 射器，该部分反射器可用于在不对IR光场使用可变衰减器的情况下使 参考光束衰减至适当的强度范围。

原子力显微镜12提供以下功能：以纳米精度光栅扫描位于扫描探 针尖端下方的样品，在尖端机械地振荡的同时维持小的尖端-样品距 离。中IR激光源14提供可调辐射以涵盖样品的红外吸收带。将注意 到的是，光源14是可发射连续光束的相干光的频率可调相干光源或者 可以是脉冲相干光源。

MCT IR检测器16将红外辐射转换成反馈到如图1所示的锁定放 大器18的电压信号。锁定放大器18以尖端的机械振荡频率解调电压 波动和频率谐波。这通过AFM 12连接到图1中示出的锁定放大器18 实现。锁定放大器18基于来自AFM 12和MCT检测器16的输入， 将MCT电压信号解调成AFM尖端8的振荡频率的谐波(一阶、二阶 和三阶等)。

当在AFM尖端8下方扫描样品时，连接到锁定放大器18的计算 机20记录锁定解调信号以在π/2零差条件下基于样品的吸收形成 ANSOM图像，并可视地显示映射在计算机图像显示器上的光谱。通 过从π/2零差条件下的多个ANSOM图像扫描，提取在相同的位置以 增加的IR频率获得的锁定信号，构建吸收光谱，然后能够在图像显示 器上显示吸收光谱。

计算机20可以是原子力显微镜12的部件或者计算机20可以是独 立的计算机，并且在任何情况下计算机20编有指令使得来自锁定18 的二阶或更高阶谐波分量形成纳米级对象的近场扫描光学显微镜图像 并在图像显示器上显示该图像。

图1示出了行进到锁定18的AFM 12的输出和来自锁定18的输 出(二阶和更高阶谐波)行进到计算机控制器20。可选地，锁定18 的输出(二阶和更高阶谐波)可行进到AFM 12，然后AFM 12编程为 向计算机20提供信息。这两个选择执行相同的功能。

替代使用物理锁定放大器，将理解的是，可使用计算机中的基于 “软件”的锁定放大器替代其功能。在这种情况下，基于软件的锁定 通过高速A/D(模数转换器)使用波形数字化和傅里叶变换分析以提 供与物理锁定18相同的结果。将理解的是，可通过一组A/D转换器 和现场可编程门阵列(FPGA)处理器替代锁定功能，以执行锁定或可 选的分析而提取近场吸收信号。

包含参考臂24和样品/尖端臂27的迈克尔逊干涉仪22用于检测 尖端散射的光和参考光之间的振幅和相位改变。参考臂24具有计算机 控制的压电台34，以精确地改变参考臂的光程而实现下面讨论的π/2 零差条件。

反馈装置的实施方式可以是基于光学的反馈装置。在本实施方式 中，反馈系统的光学部包括具有比IR光源14的波长短的波长的相干 光源30。这使用参考臂提供了更好的灵敏度和检测性能。实施方式包 括He-Ne激光器30、He-Ne检测器32、以及诸多分束器40,42,44。小 光束直径632.8nm的He-Ne激光束在与中IR光束相同的方向上传播 到探针尖端区，入射到扫描探针尖端8的悬臂部(未示出)并反射回 来。类似地，He-Ne激光束中的一部分通过分束器40并被参考镜38 反射，使用分束器40再次组合，并与中IR光束分开并且由He-Ne检 测器32检测。在参考臂24上反射的He-Ne光场和悬臂散射的场之间 的干涉揭示了两个干涉仪臂24和27之间的光程漂移。计算机控制的 反馈单元36用于通过以适当的时间间隔移动压电台34位置来维持强 度以恢复He-Ne光的干涉对比。

虽然上述反馈控制系统是基于光学的反馈系统以维持上面讨论的 光学相位差，但是将认识到的是，可使用其他反馈系统。

在非限制性实施方式中，计算机控制的反馈单元36包括计算机、 A/D卡以及计算机程序，以在用于IR光的π/2条件下从He-Ne检测器 32读取信号值并在样品扫描期间通过调节压电台34的电压维持相同 的信号值。一般来说，可以以多种方式进行反馈，如本领域技术人员 将认识到的，其目的是稳定干涉仪22的光学相位差φ。

将认识到的是，相干光源可以是宽带红外光源，并包括频率选择 装置，该频率选择装置定位在所述宽带红外光源的输出处、配置为选 择特定频率的光以进入干涉仪，或者该频率选择装置定位在检测器的 输入处、配置为选择特定频率的光以进入检测器。频率选择装置可以 简单地是滤波器，或者频率选择装置可以是傅里叶变换干涉仪。

相干光源可以是频率可调窄带相干光源。

在操作时，由频率可调激光光源14产生的激光束通过50:50IR光 束分束器40/从50:50IR光束分束器40反射。反射的IR光束中的一半 通过消色差聚焦元件例如离轴抛物面镜50反射在样品上，并聚焦在与 表面较弱地相互作用的振荡原子力显微镜尖端8的尖部上。散射的IR 光由相同的聚焦元件50收集和引导到MCT IR检测器16上。通过分 束器40的IR光束中的另一半随后通过安装在用于零差相位调节的压 电台34上的镜38回射。回射的光和散射的IR光通过相同的IR光束 分束器40再次组合，并由具有适当的前置放大器的MCT IR检测器 16检测。来自MCT检测器16的电压信号耦合到锁定放大器18中， 以便以尖端振荡频率的二阶或更高阶谐波被解调。当扫描在纳米级对 象上的尖端8位置时记录ANSOM图像。通过在样品的已知非共振区 例如镀金基板上最小化处于二阶或更高阶谐波的锁定解调信号，获得 相关的φ＝π/2零差条件。

还可通过精确地匹配干涉仪22的两个干涉仪臂24和27的光程长 度，然后使干涉仪臂24的长度偏移IR源14的激光波长的1/8的距离， 手动地获得相关的φ＝π/2零差条件。

换句话说，相对相位差包括参考臂和样品臂中的光束之间的绝对 光学相位差，该绝对光学相位差通过参考臂和样品臂之间的光程长度 差测量，并除以相干光源的波长且乘以2π。

通过机械刚性装置以及He-Ne光程反馈，维持φ＝π/2(或-0.5π) 零差条件。注意的是，辅助反馈激光器30基本上可以是任何现有的激 光器，并不限于He-Ne激光器。

参照图2，ANSOM使用尖锐金属扫描探针尖端8。在光场照明的 情况下，尖锐尖端根据其极化率以光的频率产生电荷极化。这样的电 荷极化引起测量的样品中的电荷再分布，导致整个尖端-样品的极化。 在本示例中，像偶极子近似被用于描述这样的相互作用，但是其他近 似也是可行的。

作为偶极子的金属尖端22的极化率描述为

$\alpha =\frac{4{\pi }^3({ϵ}_t-1)}{{ϵ}_t+2}$

其中ε_t是金属尖端22的介电函数。尖端和样品的总极化率然后表示 成：

${\alpha }_{eff}={(\alpha -\frac{\alpha \beta }{16\pi {(r+d)}^3})}^{-1}---\left(1\right)$

其中r和d是尖端半径和距样品的距离。β定义为β＝(ε-1)/(ε+1)， 其中ε是样品的介电函数。等式(1)允许作为尖端样品距离、光频率、 以及样品和尖端材料的介电函数的函数的近场散射的数值模拟。

图3示出了当尖端与样品恰好接触时(粗曲线)以及当尖端缩回 一个尖端半径(细曲线)时的有效极化率的振幅的模拟图。有效极化 率的波谱呈现出色散线型与示出为细虚线的分子吸收线型的对比。模 拟基于从聚四氟乙烯(PTFE)的远场测量获得的光谱数据。

通过干涉测量进行从尖端8和样品散射的光的检测。具有适当控 制的相位的参考光场与散射光场混合以产生零差放大。用于这样的零 差过程的数学表示示出为

$I_{total}=\frac{1}{4}|{\alpha }_{eff}E+{\mathrm{Ae}}^{i\phi }E{|}^2,$也就是

$I_{total}=\frac{1}{4}|E{|}^2({\left(re\right\{{\alpha }_{eff}\}+Acos\phi )}^2+{\left(im\right\{{\alpha }_{eff}\}+Asin\phi )}^2)---\left(2\right)$

A是来自于参考臂24、反射离开镜38、并引导到MCT IR检测器 16上的光的振幅。E是来自IR源14的入射光的振幅，假设没有损耗。 角度φ是干涉仪22的两个臂24和27中的光束之间的光学相位差。

注意的是，使用光衰减和利用压电台34的可变路径延迟，对臂 24中的振幅A以及从尖端8散射的样品光束和参考之间的相位差φ进 行控制。在本文公开的方法中，通过选择或设置φ的值等于π/2，最大 化来自有效极化率的虚部的贡献(sin(π/2)＝1)，同时最小化来自该 极化率的实部的贡献(cos(π/2)＝0)。这样通过最小化来自样品的非 共振部位例如基板的散射，还允许设置π/2的试验条件。

将理解的是，虽然就最小化极化率的实部的贡献并最大化极化率 的虚部的贡献而言，设置φ＝π/2提供最好的结果，但是即使不会提供π/2 处相同的最好的结果，本方法也将以π/2附近的相位差工作。虽然不 是与设置φ等于0.5π(或--0.4π)的值一样好，但是发明人预计到设 置φ等于0.4π至0.6π(或-0.4π至-0.6π)之间的值是起作用的，其中 如等式(2)所示出的，就最大化来自有效极化率的虚部的贡献同时最 小化有效极化率的实部而言，设置φ等于0.5π(或--0.4π)的值提供 最大益处。

通过假设在间歇接触操作中扫描探针尖端的竖直位置的周期振 荡，可以通过I_total与时间的关系模拟零差检测波形。在图4(a)中示 出了尖端-样品有效极化率与尖端振荡的关系的说明图。在图4(b) 中示出了对应的锁定解调。从在测量的远场和近场信号之间提供区分 的非基波(n>＝二阶)提取来自尖端样品极化率的谐波分量。提取的 二阶谐波分量用于下面的模拟图。

通过控制的参考相位，可以进行该数值模拟。通过0和π之间的、 在图5(a-e)中递增π/4的φ值得到的零差检测锁定二阶谐波解调做 比较，其中参考场振幅A等于尖端-样品散射光的振幅的10倍。清楚 的是，当参考相位设置在φ＝0.5π时，锁定检测信号提供吸收线型(图 5(c))，而其他相位值提供色散线型或色散线型与锁定特征的组合。

用于从检测的信号的锁定解调直接获得吸收线型的条件不仅要求 φ＝0.5π，而且要求参考振幅A充分大于近场散射光场的振幅。可以研 究以下数值模拟：在相位固定在φ＝0.5π时，具有三个不同的值即近场 散射的振幅的20％，100％和500％的A的影响。结果在图6a中示出。 按照这种方式，可以估计出A的阈值是近场散射的振幅的大约5倍。 在该阈值以下，即使正确设置相位，锁定读出也将具有色散线型。

需要对噪声响应的评价，以表明ANSOM中提出的π/2相控零差 过程的稳健性。可以向数值模型增加值控制的噪声并找到用于该过程 中的相位稳定性的阈值。结果在图6b中示出。估计出相位噪声的阈值 是0.3π，其对应于以6μm为波长的光程中的大约0.9μm。如果考虑光 在光学参考臂24内两次通过，则臂要求仅为大约450nm的路径长度 稳定，这可通过干涉仪22的严格的和稳定的机械设计实现。

图1中示出的、基于通过使用短波长He-Ne激光器维持干涉对比 的反馈机构36能够使之超过零差相位的稳定性要求并传输来自纳米 级采样区的高质量吸收光谱。

发明人已试验性地实施了用于ANSOM的π/2相控零差方法的发 明，并在面积小于1微米×1微米的区域中的金基底上的氮化硼纳米 管上对其进行了测试。已获得了对振动敏感的图像和近场吸收光谱。 图7a示出了在ANSOM扫描期间通过间歇接触模式AFM获得的形貌。 图7b示出了在π/2零差条件下通过调节中IR源对该管(1353cm^-1) 不开启共振所收集的ANSOM图像。图7c示出了在调节激光源对BN 纳米管(1371cm^-1)开启共振时的ANSOM图像。当激光器调至样品 的共振时，在π/2相位零差条件下，来自BNNT管的散射光显著增加， 同时来自金基底的散射仍然较低。图7d示出了在激光源调到BNNT 管(1401cm^-1)的共振带时的ANSOM图像，其中对于BN管的右下 侧和上管的端部，共振较强。

在π/2零差条件下散射强度的频率依赖性允许来自多个化学敏感 成像扫描的吸收光谱的重构。图7e和7f示出了从BNNT上的这个位 置1和2(标记在图7a中)的归一化散射强度(ANSOM电压除以激 光功率)重构的光谱。洛伦兹拟合(在图7e和7f中示出)被增加以 不涵盖来自两个位置的振动共振的位置和宽度，揭示了甚至一个纳米 管内的组分变化。在π/2零差条件下收集的ANSOM的试验结果已表 明了纳米尺寸的独立对象的红外纳米光谱和振动敏感成像。

相位反馈的一个实施方式是通过扫描探针尖端的悬臂区使用远场 散射光，以及关于该散射光的相位相对于参考臂中的光的反馈。以频 率F(通常是500Hz)进行的小振幅D(小于40nm)调制应用于参考 镜，其中该参考镜的中心位置设置在由上述过程描述的π/2相位位置 附近。双通道快速数据卡采集卡用于采集来自检测器的检测信号和电 压的调制波形。计算机用于以锁定检测的参考频率对具有调制频率的 信号执行锁定检测。来自锁定检测的第一和第二谐波解调输出记录为 振幅和相位两者，给出第一和第二谐波的振幅A₁,A₂，以及给出第一 和第二谐波的锁定相位φ₁,φ₂。使用R₂₁＝J₁(4πD/λ)/J₂(4πD/λ)计算放大 率。J₁和J₂是第一类贝塞尔函数。通过方程式 W(t)＝A₁sin(Ft+φ₁)+R₂₁A₂sin(Ft+φ₂)，合成具有振幅的波形W(t)。然后， 通过计算机处理器以快速傅里叶变换程序处理波形以获得在频率F的 相位值φ_F。值φ_F对应于从扫描探针的悬臂部散射的光和参考光之间 的相对相位差。反馈回路用于通过使压电台偏移对抗可能的漂移或长 期波动，来锁定φ_F的值。该实施使得振动敏感成像质量得到改进。

通过该相位反馈机构，获得了更好质量的振动敏感近场图像。图 8a示出了在500nm区域中具有π/2相位的1390cm^-1处的BNNT的振 动敏感近场图像。图8b示出了在其他方面相同配置的情况下同相图 像。与图7b-d中看见的图像相比，在这种情况下成像质量得到明显改 善。

相位反馈的另一实施方式是在近场显微镜中的红外激光器的相同 干涉仪中使用辅助激光器，并反馈干涉仪的光程。检测在两个干涉仪 臂之间的辅助激光器的光学干涉；计算并使用干涉仪臂中的辅助激光 器的相前之间的差，以提供反馈。反馈装置对辅助激光器维持恒定波 前相位差。

图9示出了本实施方式的方案。平面镜60安装在红外激光器14 的聚焦抛物面镜50上。与来自激光器14的红外激光一样，由辅助激 光器62发射的激光束64通过相同的分束器40分成两个光束。辅助激 光束64的一部分从安装在抛物面镜50上的附加镜60反射。另一部分 在安装在压电杆70上的镜66上反射。压电杆70固定在更大的压电台 34上，用于红外光的参考镜38安装在压电台34上。信号发生器72 生成正弦电压波形以便以频率f(几百Hz)和振荡幅度D(大约100nm) 驱动压电杆70。来自激光器62(例如HeNe或二极管激光器)的、 波长为λ的辅助激光被引导到干涉仪22中并通过压电杆70上的镜66 反射，以形成迈克尔逊干涉仪。图9a是用于将反射器定位在干涉仪的 参考臂上的定位机构的侧视图。压电杆70的一端连接到压电台34的 运动部。压电杆70的另一端用于安装镜66。来自信号发生器72的正 弦电压波形使得压电杆70延展和收缩，从而以正弦方式前后地驱动镜 66的位置。镜38安装在压电台34的运动部上。压电台34的固定部 相对于装置的其余部分固定。通过来自计算机20中的多功能卡的外部 施加电压或通过用户可使用的旋钮，可调节压电台34的运动部的位 置。

光电二极管76用于读出不属于迈克尔逊干涉仪的辅助激光器62 的光信号。来自光电二极管76的电压信号传递到配备有多功能卡的计 算机20。多功能卡编有算法/指令，以通过设置为函数发生器72的正 弦频率的参考频率的输入对辅助激光器的信号执行锁定检测。通过多 功能卡对来自光电二极管76的信号进行锁定检测的第一谐波(f)和 第二谐波(2f)的振幅读出为A₁和A₂。

通过多功能卡进行锁定检测的第一和第二谐波的相位读出为φ₁和φ₂。来自锁定的相位读出在-π和π之间。算法用于将A₁，A₂，φ₁和φ₂转换成干涉仪22中的辅助激光束的相位差。在本实施方式中使 用的算法描述如下：放大率R₂₁计算为R₂₁＝J₁(4πD/λ)/J₂(4πD/λ)。J₁和 J₂是第一类贝塞尔函数。来自第一锁定谐波和第二锁定谐波的相位角 的符号计算为S₁＝sign(φ₁)和S₂＝sign(φ₂)，即如果相位角为正，则S＝1，如 果相位角为负，则S＝-1。

如果S₂＝1，则干涉仪22中的辅助激光束的相位差计算为 $\Delta \phi =atan\left(S_1{R}_{21}\frac{A_1}{A_2}\right)+0.5\pi ,$如果S₂＝-1，则计算为$\Delta \phi =atan(-S_1{R}_{21}\frac{A_2}{A_1})+1.5\pi .$干涉仪22中的辅助激光束的相位差的读出提供0和2π之间的值。由 上述过程通过调节压电台34的位置设置来自红外激光源14的红外激 光的π/2零差条件。这样的条件提供用作相位反馈的设定点的、辅助 激光束Δφ₀的相位差。通过计算机20实现的软件PID回路用于通过调 节由计算机20中的多功能卡提供的、施加在红外激光器的压电台34 上的电压，最小化读出相位差Δφ和设定点Δφ₀。

干涉仪22中的辅助激光器62的波前相位差稳定到Δφ₀，其意思是 两个干涉仪臂之间的光程差维持在满足红外光的π/2零差条件的光程 差。图10a示出了在具有相位反馈装置和不具有相位反馈装置时检测 的相位。发现相位稳定到小于均方根值1弧度(rad)。对于红外激光， 该稳定对应于与相位设定点的偏差小于0.1rad。相位反馈机构能够 抵消长期漂移。图10b示出了在1000s的时间段期间的漂移补偿。检 测并同时补偿200nm的漂移。

干涉仪相位的这样的稳定增加了对抗机械波动、空气湍流、或装 置和支撑该装置的平台的热膨胀时的稳健性。其允许小于0.1rad的相 位以红外频率抖动。反馈镜和红外参考镜之间的分隔允许红外零差场 的相位维持在稳定值，而无需使之相对于参考镜来回运动，从而与最 初的实施方式相比，甚至更高地提高了相位零差检测的精度。图11示 出了根据装置的本实施方式，在π/2零差条件下以频率1390cm^-1获得 的两个交叉BNNT的近场图像。

使用该相位稳定机构以将干涉仪相位差维持到具有固定间隔的特 定的多个值例如0，0.5π或π，这可用于方便通过归一化或计算提取红 外吸收线型。可创建用于所述相干可调光源14的多个频率的查找表。 这样的查找表使压电台34的适当的位置与激光的多个波长相关，允许 在具有不同红外频率的ANSOM成像期间激光波长之间的可重复转 换。

相位控制零差方法的使用可通过宽带红外光源使用，其中通过频 率选择器例如单色器或红外带通滤波器，之后通过物理滤波器或通过 傅里叶变换，获得每个频率的近场响应。

因此，对于图9的实施方式，方法包括使用与干涉仪22空间相邻 地定位的辅助干涉仪68，辅助干涉仪68通过平行于相干光源14排列 的辅助激光器62、检测器76、相对于聚焦元件50位于固定位置的反 射器60、固定到定位机构70的附加反射器66形成，其中定位机构70 进而连接到用于反射器38的定位机构34。该辅助干涉仪68和相关的 检测电子元件检测辅助激光的相位差，并维持用于相干光源14的干涉 仪22中的光程差。该配置使得干涉仪22中的光程差维持在固定值， 而不管外部机械振动或热漂移。提高了近场显微镜的零差检测的信号 质量。例如，图12(a)示出了以相位稳定的两个交叉BNNT的红外 频率1390cm^-1获得的近场图像。将其与图12(b)对比，图12(b) 示出了在不存在图9的相位稳定方案的情况下，处于相同红外频率的 相同区域。与相位稳定关闭的情况相比，在相位稳定打开的情况下， 显示存在更少的图像伪差(条纹)。

将认识到的是，虽然本方法描述和说明为用于使用红外源14测量 红外线中的吸收光谱，但是本方法可容易地适用于近紫外线(UV)中 的可见光中的吸收光谱的测量，这归因于红外线中的波长更长，而且 本方法最适合于红外线。由于更可见的光和UV区中的波长的缺点， 使得光束更密地聚集在纳米粒子上容易得多。

如本文使用的，术语“包括(comprises)”，“包括(comprising)”， “包括(includes)”和“包括(including)”被解释成是包括性的和开 放式的，并不是排他性的。具体地说，当用于包括权利要求的本说明 书时，术语“包括(comprises)”，“包括(comprising)”，“包括 (includes)”和“包括(including)”及其变型的意思是包括特定特征、 步骤或组件。这些术语不被解释成排除其他特征、步骤或组件的存在。

提供本发明的实施方式的前述描述以说明本发明的原理，并不是 将本发明限制于说明的具体实施方式。其意图是，本发明的范围由包 含在所附权利要求及其等同物内的所有实施方式限定。