一种石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料及其制备方法和应用。本发明首先通过在氧化石墨烯表面引入引发基团，利用表面引发原子转移自由基聚合技术在氧化石墨烯表面接枝功能性聚合物刷，再与还原剂反应得到石墨烯/聚合物刷复合材料。本发明通过在石墨烯表面接枝功能性聚合物刷，改善了石墨烯的溶液加工性能；石墨烯的导电性降低了功能性聚合物刷的电阻，而且石墨烯与聚合物刷功能基团的相互作用，使复合材料具有良好的载流子传输性能。将本发明制得的复合材料作为电活性中间层应用于构造信息存储器件，可表现出较低的开启电压、较高的开关电流比和良好的稳定性能。

说明书

技术领域

本发明属于信息技术和新材料领域，具体涉及一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着信息技术的飞速发展，对于具有极快存储速度与极高存储容量的电子产品需求越来越大。传统的硅基半导体材料及其制备的电子器件正遇到其尺寸缩小与成本降低极限的困扰。由于纳米复合材料独特的物理化学性能，已经逐渐在下一代电子产品的发展中脱颖而出。目前基于纳米复合材料存储器件的研制工作仍处于起步阶段，存储器件的性能与机理等多方面的问题亟待解决。因此设计具有良好存储性能的纳米复合材料并构建出性能稳定的存储器件具有十分重要的意义。

石墨烯独有的物理化学性能使其有望取代硅材料。但是石墨烯自身很难分散在溶液中，不利于使用低成本的溶液加工方法制备器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料及其制备方法和应用，所述的复合材料由氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯而成，可用于构造具有较低的开启电压、较高的开关电流比和良好的稳定性能的存储器件，且存储器件的存储行为可以通过调控复合材料的组分比例来实现。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料，包括以下步骤制得的产品：

1)将0.5-1g氧化石墨烯、20-50mL的2-溴异丁酰溴和10-20mL的三乙胺分散在50-100mL的有机溶剂中，然后在冰水浴中反应24-48小时，再经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.1-0.2g含有引发基团的氧化石墨烯分散在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下，加入3-6mg催化剂、0.5-1.2mg阻活剂、0.15-0.3mmol配体、1.2-2mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，在60-70℃下恒温反应18-36小时，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.1-0.2g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在30-50mL水中，加入0.5-0.8g还原剂，在80-90℃下恒温反应18-24小时，然后经离心、洗涤和干燥， 得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

上述方案中，所述有机溶剂为三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。

上述方案中，所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。

上述方案中，所述阻活剂为氯化铜或溴化铜。

上述方案中，所述配体为联二吡啶或五甲基二亚乙基三胺。

上述方案中，所述还原剂为抗坏血酸或茶多酚。

上述一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.5-1g氧化石墨烯、20-50mL的2-溴异丁酰溴和10-20mL的三乙胺分散在50-100mL的有机溶剂中，然后在冰水浴中反应24-48小时，再经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.1-0.2g含有引发基团的氧化石墨烯分散在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下，加入3-6mg催化剂、0.5-1.2mg阻活剂、0.15-0.3mmol配体、1.2-2mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，在60-70℃下恒温反应18-36小时，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.1-0.2g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在30-50mL水中，加入0.5-0.8g还原剂，在80-90℃下恒温反应18-24小时，然后经离心、洗涤和干燥，得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

根据上述方案制得的具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料可作为电活性中间层应用于制备信息存储器件，具体包括以下步骤：将石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料分散于N,N-二甲基甲酰胺中，旋转涂膜于导电ITO玻璃上(下电极)；然后在此ITO玻璃上蒸镀金属铝作为存储器件的上电极。

将制得的信息存储器件进行存储性能测试，结果表明制得的信息存储器件具有较低的开启电压、较高的开关电流比和良好的稳定性能。

本发明的有益效果为：

1)通过在石墨烯表面接枝功能性聚合物刷，改善了石墨烯的溶液加工性能，易于成膜，使用方便。

2)采用的聚合方法为活性可控聚合，接枝聚合密度高，且能控制聚合物刷的聚合度和膜厚等。

3)功能性聚合物刷通过碳碳键牢固连接在石墨烯表面，避免在实际应用中可能会出现两者分布不均匀而相分离的情况。

4)石墨烯的导电性降低了功能性聚合物刷的电阻率，而且石墨烯与聚合物刷所含有的咔唑基团之间的共轭作用，使复合材料具有良好的载流子传输性能。

5)将本发明制得的复合材料应用于制备信息存储器件，可表现出较低的开启电压、较高的开关电流比和良好的稳定性能，且存储器件的存储行为可以通过调控复合材料的组分比例来实现。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.5g氧化石墨烯、30mL的2-溴异丁酰溴和15mL的三乙胺分散在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.1g含有引发基团的氧化石墨烯分散在5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入3mg溴化亚铜、0.5mg溴化铜、0.15mmol五甲基二亚乙基三胺和1.2mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，加热至60℃恒温反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.1g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在30mL水中，加入0.5g抗坏血酸，加热至90℃恒温反应18h，然后经离心、洗涤和干燥，得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

实施例2

一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.6g氧化石墨烯、20mL的2-溴异丁酰溴和10mL的三乙胺分散在60mL的三氯甲烷，在冰水浴中反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.1g含有引发基团的氧化石墨烯分散在6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入4mg氯化亚铜、0.6mg氯化铜、0.2mmol五甲基二亚乙基三胺和1.5mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，加热至65℃恒温反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.1g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在30mL水 中，加入0.6g茶多酚，加热至90℃恒温反应20h，然后经离心、洗涤和干燥，得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

实施例3

一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.5g氧化石墨烯、20mL的2-溴异丁酰溴和20mL的三乙胺分散在70mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应36h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.15g含有引发基团的氧化石墨烯分散在8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入3mg溴化亚铜、0.7mg溴化铜、0.25mmol联二吡啶和1.2mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，加热至60℃恒温反应20h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.15g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在30mL水中，加入0.5g茶多酚，加热至90℃恒温反应18h，然后经离心、洗涤和干燥，得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

实施例4

一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.8g氧化石墨烯、40mL的2-溴异丁酰溴和20mL的三乙胺分散在70mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应48h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.1g含有引发基团的氧化石墨烯分散在7mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入5mg氯化亚铜、0.5mg氯化铜、0.2mmol五甲基二亚乙基三胺和1.6mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，加热至70℃恒温反应30h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.1g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在30mL水中，加入0.5g抗坏血酸，加热至90℃恒温反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

实施例5

一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将1g氧化石墨烯、50mL的2-溴异丁酰溴和20mL的三乙胺分散在80mL的三氯甲烷，在冰水浴中反应48h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.1g含有引发基团的氧化石墨烯分散在6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入4mg溴化亚铜、0.6mg溴化铜、0.15mmol联二吡啶和1.5mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，加热至60℃恒温反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.1g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在30mL水中，加入0.6g茶多酚，加热至90℃恒温反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

实施例6

一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.8g氧化石墨烯、45mL的2-溴异丁酰溴和15mL的三乙胺分散在75mL的N,N-二甲基甲酰胺，在冰水浴中反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.15g含有引发基团的氧化石墨烯分散在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入6mg氯化亚铜、1.2mg氯化铜、0.3mmol五甲基二亚乙基三胺和2mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，加热至60℃恒温反应30h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.15g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在40mL水中，加入0.5g抗坏血酸，加热至90℃恒温反应18h，然后经离心、洗涤和干燥，得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

实施例7

一种具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.6g氧化石墨烯、30mL的2-溴异丁酰溴和10mL的三乙胺分散在50mL的N,N-二甲基甲酰胺，在冰水浴中反应36h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；

2)将0.15g含有引发基团的氧化石墨烯分散在6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入4mg溴化亚铜、0.7mg溴化铜、0.15mmol五甲基二亚乙基三胺和1.8mmol甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯，加热至65℃恒温反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得 表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯；

3)将0.15g表面接枝聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷的氧化石墨烯分散在30mL水中，加入0.5g茶多酚，加热至90℃恒温反应20h，然后经离心、洗涤和干燥，得石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料。

将实施例1制得的具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料应用于制备信息存储器件并进行性能测试实验，具体步骤和测试结果如下：取1mg复合材料溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，旋转涂膜于导电ITO玻璃上，复合材料膜的厚度为100nm，然后在此导电ITO玻璃上蒸镀厚度为150nm的金属铝作为存储器件的上电极，得所述的信息存储器件。测定所得信息存储器件的开启电压为1.5V和开关电流比5.3×10⁴。结果表明该信息存储器件具有相应的开启电压，开关电流比和良好的稳定性能。

将实施例2制得的具有存储效应的石墨烯/聚甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯刷复合材料应用于制备信息存储器件并进行性能测试实验，具体步骤和测试结果如下：取1mg复合材料溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，旋转涂膜于导电ITO玻璃上，复合材料膜的厚度为150nm，然后在此导电ITO玻璃上蒸镀厚度为200nm的金属铝作为存储器件的上电极，得所述的信息存储器件。测定所得信息存储器件的开启电压为1.8V和开关电流比3.7×10⁴。结果表明该信息存储器件具有相应的开启电压，开关电流比和良好的稳定性能。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。