去除铂锡重整催化剂中杂质铁的方法

摘要

本发明涉及一种去除铂锡重整催化剂中杂质铁的方法，包括如下步骤：（1）失活的铂锡重整催化剂经烧焦后加入到除铁浸泡器中，然后加入草酸钠溶液进行浸泡；（2）浸泡完后，先将浸泡后的草酸钠溶液抽出，浸泡后的铂锡重整催化剂经冲洗干净后加入到催化剂处理罐中；（3）往催化剂处理罐中加入熔融态的纯柠檬酸，进行浸泡；（4）经步骤（3）中浸泡后的铂锡重整催化剂取出，烘干；（5）将步骤（4）得到的铂锡重整催化剂进行再生处理。本发明工艺简单、成本小、并且除铁效果好，除铁前后铁含量降低为0.02%,比表面积提高5~10m

说明书

技术领域

本发明涉及一种重整催化剂，具体涉及铂锡重整催化剂，更具体的涉及铂锡重整催化剂中杂质铁的去除方法。

背景技术

连续重整装置反应器为径向反应器，催化剂是装填在扇形管和中心管之间的环型空间内，催化剂从上向下流动，反应气体则径向从扇形管流到中心管，然后汇合流出反应器。在各反应器之间的催化剂是依靠均匀分布的催化剂输送管流到下一个反应器的环形空间内。而气体是从入口管进入反应器筒体周围的扇形管内，由分布孔流出，穿过催化剂床层后汇集到中心管流出，从而完成反应过程，催化剂也从“白”渐渐变成“黑”，丧失活性。需再生后方可使用。

待生催化剂进入再生装置中进行再生，待生催化剂首先经过再生装置中的再生区，待生催化剂上焦炭在高温、低氧条件下被烧掉。烧焦后的催化剂进入氯化区进行氯化。使在烧焦过程中损失的氯化物，重新沉积于催化剂表层，保持催化剂的酸性功能。同时在高温和富氧的条件下，催化剂上的金属铂被氧化而重新分散。氯化后的催化剂流入干燥区。在干燥区中脱除烧焦时所产生的水分，使催化剂干燥。将催化剂从内管提升至反应器顶部的还原区。在还原区内，由氢气将再生催化剂从氧化态还原为还原态。完成催化剂的再生循环过程。

由于黑催化剂在反应过程中接触到原料油，及催化剂在服役过程中始终要与管线、反应器接触。因此对黑催化剂表面元素分析发现，除了新鲜催化剂中所包含的元素之外，黑催化剂表面逐渐沉积了不可驱除的杂质，如Si、Fe、S、Cr、Ni等。工艺生产中后出现的元素大多数是无用和有害的。

我们对于催化剂表面的长期跟踪后发现，催化剂中除Pt、Sn外，含量最高的金属元素是Fe。连续再生过程使再生器与水、空气以及腐蚀性的酸化剂不断接触，设备和管线逐渐被腐蚀，铁锈与催化剂接触后，使催化剂Fe含量不断增加；此外，在装置开工初期装剂过程中，也不可避免地在催化剂上引入Fe，催化剂上Fe含量明显增加。随着运转时间延长，Fe积累达到一定的数值后，催化活性明显降低，这时进行表面Fe的去除十分必要，也一直是个难题。

专利号：CN95121554.X ，“含有至少一种贵金属的催化剂在现场外的再生方法”该发明涉及烃处理的废催化剂的再生方法，其中所述的催化剂含至少一种贵金属，可能还含至少一种选自元素周期表中7、8、9、10、13和14族金属和铜的附加金属并可能且优选含至少一种卤素，以及含至少一种多孔载体，所述方法至少包括(1)在氧存在下燃烧催化剂上的积炭和(2)在含卤化合物存在下氧卤化，该方法的特征在于所述方法在现场之外进行并且燃烧步骤(1)和氧卤化步骤(2)中使用移动床炉。该发明中，覆盖了含铂贵金属的三氧化铝做载体的连续重整催化剂、及催化剂去除积炭的工艺条件、催化剂氧卤化步骤（氯化步骤）。在该发明权力要求11~12中特别提及在氧氯化步骤(2)之后的一个催化剂还原的硫化补充步骤。对于如何有效去除催化剂上铁元素的方法没有涉及。

发明内容

本发明在于提供一种工艺简单、成本小、并且除铁效果好的去除铂锡重整催化剂中杂质铁的方法。

铂锡重整催化剂上活性元素含量最高的是铂元素，其含量一般在0.25~0.3%（质量），如果含量达到0.3%~0.35%（质量）以上时，我们称之为高铂催化剂；一旦我们检测到铂锡重整催化剂上的铁含量达到0.3%时，就应加强检测，在其含量达到0.35%时，可以考虑去除铂锡重整催化剂中杂质铁，及时恢复催化活性，保持较高的液体收率。

本发明的具体技术方案如下：

（1）失活的铂锡重整催化剂经烧焦后加入到除铁浸泡器中，然后加入质量浓度为0.1～10％的草酸钠溶液进行浸泡；

（2）浸泡完后，先将浸泡后的草酸钠溶液抽出，浸泡后的铂锡重整催化剂经冲洗干净后加入到催化剂处理罐中；

（3）往催化剂处理罐中加入熔融态的纯柠檬酸，进行浸泡；

（4）经步骤（3）中浸泡后的铂锡重整催化剂取出，烘干；

（5）将步骤（4）得到的铂锡重整催化剂进行再生处理。

上述再生处理采用现有的再生方法进行处理即可。

除铁浸泡器中草酸钠溶液的加入量以及催化剂处理罐中熔融态的纯柠檬酸的加入量均只要能够完全浸没催化剂即可。

步骤（2）中，将浸泡后的草酸钠溶液抽出至除铁浸泡液pH调节罐，加入NaOH使其中的铁离子沉淀，然后进行过滤，滤出液回流至除铁浸泡器中继续使用。如此循环，草酸钠溶液可以反复使用，既环保，能耗低、成本也低。

步骤（1）中，浸泡时间为5~30分钟，浸泡时间短，反应不够充分，浸泡时间长不够经济，优选的浸泡时间为7~15分钟。如果引入到除铁浸泡器中的铂锡重整催化剂温度较低，大大低于重整催化剂再生装置的常用温度范围，这时我们会选择浸泡时间为15~30分钟。

纯柠檬酸的熔融温度为100℃，采用熔融态的纯柠檬酸对催化剂表面进行了一次酸化置换整理，活性恢复；时间短不足以整理催化剂表面，时间过长不够经济，所以选择步骤（3）中，浸泡时间为30~40分钟。

步骤（1）中，铂锡重整催化剂的烧焦是在再生装置中进行，烧焦时烧焦气体中氧气质量占烧焦气体总质量的0.5%-0.8%，烧焦温度为548~565℃。失活的铂锡重整催化剂在高温低氧下完成烧焦，由黑变成瓦白色，催化剂的碳含量从黑色的3~5%（质量），减低到瓦白色0.5%以下。

本发明目的在于提供去除铂锡重整催化剂中杂质铁的方法，在失活的铂锡重整催化剂烧焦后，引出需除铁催化剂，经草酸钠浸泡、冲洗后使催化剂去除铁。依据铁中毒铂锡重整催化剂表面主要存在三价铁（Fe³⁺）和二价铁（Fe²⁺）。三价铁（Fe³⁺）在草酸钠中易溶解且以配合物Na₃[Fe(C₂O₄)₃]形式和草酸钠共存原理，Na[Fe(C₂O₄)₃]→3Na⁺+Fe ³⁺ +C₂0₄^2-；二价铁（Fe²⁺）在草酸钠中易溶解且以配合物Fe(C₂O₄)形式和草酸钠共存，2[Fe(C₂O₄)]_（3-2n）→ 2Fe²⁺+ (2n-1)C₂O₄^2- +2CO₂。本发明所述质量浓度范围的草酸钠溶液，浸泡后的草酸钠溶液中Fe(OH)₃的溶度积常数Ksp小于值4×10^-38，无Fe(OH)₃沉淀析出，可用管线将其引出至除铁浸泡液PH调节罐，在除铁浸泡液PH调节罐内少量添加NaOH调节pH，增加0H^-浓度，当溶度积常数K_sp大于4×10^-38时，Fe(OH)₃随即析出：   

Fe ³⁺ +3 0 H^-→Fe(OH)₃ ↓

所以，我们控制pH≥4.0,可将溶液中的Fe³⁺,以Fe(O H)₃形式沉淀；Fe²⁺和C₂O₄^2-混合溶液中，此时草酸铁络合物会转化成Fe₂O₃·n H₂O的无定型沉淀; 将沉淀过滤后的草酸钠溶液再回流至除铁浸泡器使用。

铂锡重整催化剂在长期的运转后活性中心聚集,虽然经过草酸钠溶液浸泡后,活性中心的聚集情况有所改善, 但不是很理想，因此我们采用螯合剂熔融态的纯柠檬酸浸泡或者喷雾的方法,将彻底改善催化剂的活性物质聚集状态。铂锡重整催化剂经熔融态的纯柠檬酸浸泡分散催化剂表面活性元素后，再经烘焙干燥然后返回至再生装置中的酸化区氯化、干燥、氢气还原恢复催化剂活性。

本发明在没改变原反应器和再生装置的情况下，只需添加一个除铁浸泡器和催化剂处理罐，无需改动原装置的任何设备，即可去除铂锡重整催化剂中杂质铁的。工艺流程简单。 

除铁浸泡器内采用草酸钠溶液浸泡含铁催化剂的方式，时间短。浸泡后的草酸钠及含铁配合物外接除铁浸泡液pH调节罐，控制pH值，Fe ^3 + 、Fe ^2 +以Fe(OH)₃、Fe₂O₃·nH₂O形式沉淀，过滤后的草酸钠溶液再返回至浸泡槽中，草酸钠溶液反复使用，既环保，能耗成本也低。

螯合剂熔融态的纯柠檬酸浸泡或者喷雾的除铁后的铂锡重整催化剂，将彻底改善催化剂的活性物质聚集状态。可提高催化活性。

本发明工艺简单、成本小、在基本不改变催化剂表面有效元素的含量和分布的情况下除铁效果好，除铁前后铁含量降低为0.02%,比表面积提高5~10m²/g。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

参见图1，连续重整装置反应器1为径向反应器，铂锡重整催化剂呈“白”色从入口13进入反应器1，从出口14流出时变成“黑”色，丧失活性。黑催化剂（即失活的铂锡重整催化剂）进入再生塔2，自上而下从入口15进入，依次通过再生区、氯化区和干燥区。自出口16返回至反应器1中。

当铂锡重整催化剂中铁含量较高致使催化剂中毒，从而影响了催化活性，一般情况下，当铂锡重整催化剂中铁含量达到0.35%时,需启动除铁流程。图中虚线区域为催化剂除铁反应处理区。

含铁量较高的失活的铂锡重整催化剂首先经过再生塔2中烧焦区烧焦后除炭，阀门24控制氧含量，铂锡重整催化剂表面黑色焦炭在高温、低氧条件下被烧掉。铂锡重整催化剂颗粒由“黑”变“白”进入氯化区；关闭氯化区控制氯含量喷入阀25，铂锡重整催化剂流经氯化区后，进入干燥区干燥，出再生塔2出口16流出，开启阀门9关闭阀门10，经处理后的铂锡重整催化剂进入除铁工艺流程。 

除铁浸泡器3内有草酸钠溶液，草酸钠溶液的质量浓度为0.1～10％，经处理后的铂锡重整催化剂从入口17流入、在除铁浸泡器5~30分钟，优选为7~15分钟后，开启阀门11、阀门12，由出口20将浸泡后的草酸钠溶液引入除铁浸泡液pH调节罐4，调节PH值后有铁杂质沉淀，经铁杂质过滤器5过滤后，滤出液再次流入除铁浸泡器3实现重复使用；经草酸钠溶液浸泡后的铂锡重整催化剂从出口18流出，然后冲洗干净；该铂锡重整催化剂进入催化剂处理罐6中进行浸泡以改善催化剂的活性物质聚集状态，催化剂处理罐6内有熔融态的纯柠檬酸，浸泡时间为20~40分钟。

从催化剂处理罐6的出口23流出的催化剂经烘干后返回到再生塔2中进行再生处理，开启阀门7，关闭阀门8，除铁后的铂锡重整催化剂再次经过再生塔2的再生区、氯化区和干燥区。关闭再生塔2内控制烧焦区的氧含量阀门24，除铁后的铂锡重整催化剂流经烧焦工序进入氯化区。将氯化剂在氯化区控制氯含量喷入阀25处由注射泵打入氯化循环气中，恢复催化剂的酸性功能。氯化后的催化剂流入干燥区。干燥区所用仪表风是经过空气干燥器、电加热器加热后的集成器26进入干燥区，在干燥区中除铁时所产生的残余水分被脱除。关闭阀门9开启阀门10，除铁后恢复活性的铂锡重整催化剂进入反应器1。

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例中比表面、孔容、孔径、孔分布：采用ASAP 2010C自动吸附仪进行测量，测试标准：GB/T 5816-1995 催化剂和吸附剂表面积测定法。

压碎强度: 采用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机， 测试标准：HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定。 

催化剂中C质量含量：采用红外碳硫分析仪进行测定。

催化剂中C质量含量：采用红外碳硫分析仪进行测定。

对于所有的催化剂表面的元素含量测定，都是采用波长色散X射线荧光光谱法（XRF）测定。

实施例1

黑催化剂取样地点：再生塔2，入口15。

白催化剂取样地点：再生塔2，1出口6。

一种去除铂锡重整催化剂中杂质铁的方法，包括如下步骤：

（1）失活的铂锡重整催化剂经烧焦后加入到除铁浸泡器中，然后加入质量浓度为5％的草酸钠溶液进行浸泡10分钟；

（2）浸泡完后，先将浸泡后的草酸钠溶液抽出，浸泡后的铂锡重整催化剂经冲洗干净后加入到催化剂处理罐中；

（3）往催化剂处理罐中加入熔融态的纯柠檬酸，浸泡半小时；

（4）经步骤（3）中浸泡后的铂锡重整催化剂取出，烘干。

失活的铂锡重整催化剂烧焦时烧焦气体中氧气质量占烧焦气体总质量的0.5%-0.8%，烧焦温度为548~565℃。

催化剂铁含量分析采用电感耦合等离子全谱发射光谱仪(ICP)测试，试验依据:JY/T 015-1996标准，除铁前后催化剂含铁量：0.48%，0.02%。

表1为失活的铂锡重整催化剂采用实施例1中所述方法去除杂质铁前后的性能数据，其中黑催化剂指的是失活后的铂锡重整催化剂，“除铁前白催化剂”指的是失活后经烧焦处理过的铂锡重整催化剂，“除铁后白催化剂”指的是失活后经烧焦处理过的铂锡重整催化剂、采用实施例1所述方法去除铂锡重整催化剂中杂质铁的铂锡重整催化剂。

表1

表1，为除铁前后催化剂的性能指标对比，除铁后催化剂的吸附性能有了改善。

实施例2

黑催化剂取样地点：再生塔2，入口15。

白催化剂取样地点：再生塔2，1出口6。

一种去除铂锡重整催化剂中杂质铁的方法，包括如下步骤：

（1）失活的铂锡重整催化剂经烧焦后加入到除铁浸泡器中，然后加入质量浓度为1％的草酸钠溶液进行浸泡15分钟；

（2）浸泡完后，先将浸泡后的草酸钠溶液抽出，浸泡后的铂锡重整催化剂经冲洗干净后加入到催化剂处理罐中；

（3）往催化剂处理罐中加入熔融态的纯柠檬酸，浸泡40分钟；

（4）经步骤（3）中浸泡后的铂锡重整催化剂取出，烘干。

失活的铂锡重整催化剂烧焦时烧焦气体中氧气质量占烧焦气体总质量的0.5%-0.8%，烧焦温度为548~565℃。

催化剂铁含量分析采用电感耦合等离子全谱发射光谱仪(ICP)测试，试验依据:JY/T 015-1996标准，除铁前后催化剂含铁量：0.48%，0.02%。

表2为失活的铂锡重整催化剂采用实施例2中所述方法去除杂质铁前后的性能数据，其中黑催化剂指的是失活后的铂锡重整催化剂，“除铁前白催化剂”指的是失活后经烧焦处理过的铂锡重整催化剂，“除铁后白催化剂”指的是失活后经烧焦处理过的铂锡重整催化剂、采用实施例2所述方法去除铂锡重整催化剂中杂质铁的铂锡重整催化剂。

表2

表2，为除铁前后催化剂的性能指标对比，除铁后催化剂的吸附性能有了改善。

表1和表2中的数据为(ICP)测试值，即将催化剂破坏、粉碎均匀后测得的X元素的含量。

下面我们对除铁前后催化剂表面有效元素的含量进行说明：

对于所有的催化剂表面的元素含量测定，都是采用波长色散X射线荧光光谱法（XRF）测定，其测定方法可以参考标准GB/T 16921-2005 /ISO 3497:2000《金属覆盖层 覆盖层厚度测量 X射线光谱方法》和GB/T 223.79-2007《钢铁 多元素含量的测定 X一射线荧光光谱法（常规法）》。

铂锡重整催化剂在使用较长时间后，各种有害的物质如Fe元素渐渐沉积在催化剂的表面，使催化剂渐渐失活。表3为铂锡重整催化剂表面元素含量表，该表格中的Pt、Sn、Cl、Si、Eu、Ce、Ga元素为重整催化剂上的主要活性元素，表3中将新鲜催化剂与242~288运转周期内的催化剂采用本发明所述方法去除铂锡重整催化剂中的杂质铁后其表面有效元素含量进行了对比，铂锡重整催化剂去除杂质铁后Pt、Sn、Cl、Eu、Ce、Ga活性元素含量与新鲜催化剂相比差别不大；说明活性物质在铂锡重整催化剂表面含量稳定，这也是铂锡重整催化剂保持良好催化能力的根本原因，采用本发明所述方法处理铁含量较高的铂锡重整催化剂，对催化剂表面的活性元素基本没有影响。

注：表3中的新鲜催化剂指未使用过的铂锡重整催化剂；

催化剂的运转周期：铂锡重整催化剂参加反应至再生活化恢复活性需要一周的时间，我们称之为催化剂的运转周期。例，表3中288周，指铂锡重整催化剂运转288周后，经烧焦处理，然后采用实施例1所述方法去除杂质铁后，催化剂表面各种有效元素的含量。