一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂及其制备方法、应用和应用方法

摘要

本发明公开了一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂及其制备方法、应用和应用方法，属于废水处理领域。本发明用十六烷基三甲基溴化铵和氯化镧混合溶液作为改性溶液对沸石进行改性，然后将改性的沸石与聚合氯化铝铁(PAFC)以不同比例复合配制成改性沸石有机物复合剂，该改性沸石有机物复合剂应用于污水处理厂生化尾水中，氨氮处理效果较好，硝态氮和总磷处理效果有很大提升，本发明具有制备简单、沉降性能优于常规混凝剂、处理效果好、应用广泛、能同时去除硝态氮和氨氮的优点，在实际工程操作中，可以灵活改变试剂用量达到理想的处理效果，可以同步去除水中的氮、磷污染物，尤其对生化尾水中低浓度的氮、磷有很好的净化效果。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物 复合剂及其制备方法、应用和应用方法。

背景技术

近些年来，随着我国经济快速发展和城市化进程加快，城市污水的排放量越来越多，大 量未经深度处理的生化尾水排入河流和湖泊中，使环境水体中氮磷元素大量积聚，甚至在一 些地表水中氮磷元素超标。氮磷超标是造成水体富营养化的重要因素。生物所需的氮、磷等 营养物质大量进入水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶氧量下降，鱼类及其它 生物大量死亡。大量死亡的水生生物沉积到湖底，被微生物分解，消耗大量的溶解氧，使水 体溶解氧含量急剧降低，水质恶化，以致影响到鱼类的生存，大大加速了水体的富营养化过 程。因此水体脱氮除磷已经成为一个亟待解决的问题。

在生活污水脱氮除磷深度处理常用的技术有：混凝沉淀法、砂滤法、活性炭吸附法、离 子交换法、膜分离等。活性炭吸附、离子交换和膜分离等技术由于其建设成本高、设备复杂、 运行费用居高不下等原因制约其大规模的应用，混凝沉淀因其效率高、处理方法成熟稳定、 电耗低、操作简单等优点，在实际应用中越来越受到人们的广泛关注。

沸石具有较大的比表面积，颗粒内部存在许多孔穴孔道，孔容积达到沸石本身体积的50％ 以上，使得其具有很强的吸附性能。沸石的吸附作用是色散力和静电力共同作用的结果，沸 石中的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子形成强的局部正电场，不仅可以吸引极性分子的负 极中心，还可以通过静电诱导使一些非极性分子极化，所以沸石对极性分子和易极化分子具 有优先的选择吸附作用。由于沸石的孔穴直径(0.6-1.5nm)和孔道直径(0.3-1.0nm)大于 NH₄⁺的离子直径(0.29nm)，所以沸石能够较好地吸附废水中的NH₄⁺。天然沸石的开采受到 沸石含量和选矿方法的限制，近年来，许多学者致力于人工沸石合成的研究，并把它成功运 用于废水处理中。但是人造沸石在污水脱氮除磷中仍有诸多限制，对人造沸石的改性，使其 具备脱氮除磷的性能，成为人们研究方向。

经检索，中国申请专利公开号为CN 102380343 A，申请日为2011年8月31日的专利申 请文件公开了一种微污染水同步脱氮除磷改性人工沸石及其制备方法，该发明用稀土元素(澜 或铈)和粉煤灰对沸石进行改性，沸石经改性过后，能同步去除污水中的氮、磷污染物，特 别是对低浓度的氨氮和总氮磷污水有很好的净化效果，但是没有提及对硝态氮的去除效果。 中国专利申请公开号为CN 103539217 A，申请日为2013年11月06日的专利申请文件公开 了一种同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物的沸石改性方法，该方法通 过十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)作为改性药剂浸泡天然沸石粉，置于恒温振荡器 (25℃、200r/min)内振荡24h，自然晾干得到改性的沸石，该发明改性后的沸石能够去除 水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物，但是改性后的沸石对硝态氮的去除效果一般， 总磷去除效果不佳，同时也没有提及对低浓度氮磷污染物的去除效果。中国专利申请公开号 为CN 103288164 A，申请日为2013年6月25日的专利申请文件公开了采用改性沸石和改性 蛋壳联合对污水同步脱氮除磷的方法，改性过程如下：将MgSO₄溶液与沸石混合，每克沸 石中加入5mL MgSO₄溶液，持续搅拌，24h后过滤，并用蒸馏水滤洗1-5次，最后放入烘 箱，在100℃下干燥后过100目筛；将FeCl₃溶液或AlCl₃溶液与废弃蛋壳粉混合，每克蛋壳 粉中加入5mL FeCl₃溶液或AlCl₃溶液，持续搅拌，24h后过滤，并用蒸馏水滤洗1-5次，最 后放入烘箱，在100℃下干燥后过100目筛；脱氮除磷过程如下：将改性得到的沸石分别与 改性蛋壳按1:1混合，加入待处理水样中。综所上述，现有的天然沸石和人造沸石去除水体 中氨氮效果很好，但是对总磷和硝态氮的去除效果不尽如人意。同时文献中也很少提及将改 性沸石与聚合氯化铝铁混合，应用到污水深度处理工艺中。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的污水处理剂存在投加量大、运行成本高、对氨氮和硝态氮处理效果不佳、处 理效果不稳定等问题，本发明提供一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂及其制备 方法、应用和应用方法，本发明将不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵和氯化镧混合溶液浸泡 人造沸石，经过改性后的沸石与聚合氯化铝铁(PAFC)以不同比例复合，制成改性沸石有机 物复合剂，能应用于污水生化尾水处理过程中同步去除水中的氮、磷污染物，此外还能应用 于氮磷浓度很低的污水深度处理中，净化效果好。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂的制备方法，其步骤为：

(1)制备改性溶液：配制质量浓度为5～40g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液和质量分 数为0.3～0.8％的稀土元素溶液；

(2)沸石改性：将步骤(1)中的十六烷基三甲基溴化铵溶液和稀土元素溶液按体积比 1:(1～2)混合，然后加入沸石，沸石在混合溶液中的质量浓度为0.03～0.05g/mL，在振荡箱 中恒温振荡20～24h，振荡结束后将沸石洗至中性，烘干后得到改性的沸石；

(3)制备改性沸石有机物复合剂：将步骤(2)中得到的改性的沸石与聚合氯化铝铁按 质量比(0.5～1):1的比例混合，得到改性沸石有机物复合剂。

优选地，所述步骤(1)中的稀土元素溶液为氯化镧溶液。

优选地，所述步骤(2)中的沸石为人造沸石，细度为60～80目。

优选地，所述步骤(2)中振荡箱工作温度为20～25℃，振荡速度为100r/min；烘干温度 为55℃，烘干时间为2～4h。

优选地，所述步骤(2)中振荡箱工作温度为25℃。

一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂，采用上述的制备方法制备得到。

上述的一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂在污水生化尾水处理中的应用。

上述的一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂在污水生化尾水处理中的应用方 法，其步骤为：

(a)将上述方法制备得到的改性沸石有机物复合剂投加到污水生化尾水中，搅拌均匀后 静置。

优选地，步骤(a)中的搅拌过程为：先以200～400r/min的速度快速搅拌30～40s，然后 以25～40r/min的速度搅拌25～40min；静置时间为30～60min。

本发明中的对污水同步脱氮除磷的混凝剂是一种改性沸石有机物复合剂，由十六烷基三 甲基溴化铵(HDTMA-Br)对沸石进行改性，然后与聚合氯化铝铁反应得到，兼具混凝和吸 附功能，投加到水体后，沸石为核，聚合氯化铝铁(PAFC)形成絮体，沸石吸附水体氮磷污 染物沉降，絮体对水中悬浮物具有沉降作用，也会去除部分氮磷，且在这个过程中混凝剂容 易沉降。污水中的硝态氮比氨氮难去除，主要是因为常规的吸附剂对硝态氮的吸附效果差， 而本发明中的改性沸石有机物复合剂对硝态氮具有很好的吸附能力，主要是改性后的沸石对 硝态氮吸附能力强，且与聚合氯化铝铁一起使用时其对污水中的硝态氮的吸附能力得到显著 增强。聚合氯化铝铁虽然是一种在污水深度处理中应用比较广泛的混凝剂，但其存在投加量 大、运行成本高、对氨氮和硝态氮处理效果不佳等问题，简单投加聚合氯化铝铁难以解决生 化尾水中脱氮除磷的问题，而本发明结合理论分析和大量的实验研究，将经过特殊条件改性 的沸石与聚合氯化铝铁配合使用，取得了非常好的同步脱氮除磷效果，此外在实验过程中意 外的发现，投加改性沸石有机物复合剂处理污水时，合理控制搅拌速度(先以200～400r/min 的速度快速搅拌30～40s，然后以25～40r/min的速度搅拌25～40min)，可以取得事半功倍的 效果，是污水处理效果大大增强，且节约了改性沸石有机物复合剂使用量。

本发明与现有技术相比较，提出了一种以兼具混凝和吸附功能的改性沸石有机物复合剂 为核心的处理废水方法。相比较于专利(CN 102380343 A)和专利(CN 103288164 A)，本发 明中新型混凝剂兼具吸附和混凝功能，合理的控制搅拌速度(先以200～400r/min的速度快速 搅拌30～40s，然后以25～40r/min的速度搅拌25～40min)可以使吸附功能发挥到最大，对污 水中硝态氮有很好的去除效果。相比较于专利(CN 103539217 A)，本发明中新型混凝剂以吸 附水中磷污染物和混凝沉降悬浮物效果相叠加，对总磷的去除效率大大提高，几乎可以达到 完全去除的效果，在污水处理中对硝态氮和总磷的去除效果均得到了显著提高。本发明不是 现有技术的简单组合，本发明是在常规吸附的基础上进行大幅改进，复合剂中使用改性沸石 吸附沉降，聚合氯化铝铁以改性沸石为中心强化混凝，且在混凝沉降过程中吸附过后的沸石 会强化絮凝效果，且意外的发现在吸附混凝过程中对以往较难去除的硝态氮有较好的去除效 果。本发明中的复合剂还可以应用到上述专利中没有提及的低浓度氮磷废水领域，而且在实 际工程应用中，聚合氯化铝铁对污水中悬浮物有很好的去除效果，大大拓宽了其在污水领域 尤其是污水深度处理领域的广泛应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法简单，易于操作，沸石只需与改性溶液混合，在常温下振荡20～24 小时即可，无需高温高压，改性溶液用量较少，成本低廉，改性沸石与聚合氯化铝铁(PAFC) 以一定比例混合，直接投加水中混合搅拌，操作流程简单；

(2)本发明制备得到的改性沸石有机物复合剂是一种新型的混凝剂，投加到水体后，聚 合氯化铝铁(PAFC)形成絮体，沸石为核，吸附水体氮磷污染物沉降，因为絮体对沸石的网 捕作用，增加絮体的相对密度，使得混凝剂形成的絮体易于沉降，在实际工程中有利于缩短 水力停留时间，减少混凝沉淀池占地面积；

(3)本发明中提供的一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂的制备方法，沸石 在改性溶液中振荡20～24h后，附着在沸石表面的改性溶液已由清水冲洗至中性，改性后产 品浸出率低，不会造成二次污染；

(4)本发明制备得到的改性沸石有机物复合剂性能优良，可以同步去除污水中的氮磷污 染物，解决了单一药剂(沸石或PAFC)投加，去除目标污染物单一，去除效果不佳等问题， 大大提高了低浓度氮磷污染物去除率；

(5)本发明制备得到的改性沸石有机物复合剂在实际工程操作中，可以根据处理效果灵 活改变试剂用量，以期达到良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的改性沸石有机物复合剂对氨氮去除效果图；

图2为本发明的改性沸石有机物复合剂对总磷去除效果图；

图3为本发明的改性沸石有机物复合剂对硝态氮去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

原材料：人造沸石购自南京化学试剂有限公司，批号为11060120497，人造沸石粒度为 60～80目，白色颗粒，陶土、硅砂、碳酸钠等混合熔融而成的一种水合硅铝酸钠盐，不溶于 水。市售的十六烷基三甲基溴化铵白色粉末和聚合氯化铝铁(PAFC)。

改性沸石有机物复合剂(新型混凝剂)的制备过程：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵配置成质量浓度分别为5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、 40g/L溶液；

(2)将氯化镧配置成质量浓度为0.5％的稀土溶液；

(3)将60～80目的人造沸石于100℃烘干4h；

(4)取5个锥形瓶，分别在锥形瓶中加入浓度为5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L 的十六烷基三甲基溴化铵溶液100mL，然后向每个锥形瓶中加入质量浓度为0.5％的氯化镧 稀土溶液150mL，将两种溶液混匀，用天平称量5份10g人造沸石，分别加入混合溶液中。 在25℃条件下，在恒温振荡箱中以100r/min的速度恒温振荡24h，将浸泡过改性溶液的人 造沸石用纯水洗至中性。然后在55℃中烘干4h，得到经过改性后的人造沸石。

(5)将上述经不同浓度改性后的人造沸石分别与聚合氯化铝铁(PAFC)按1:1方式混 合，得到5种类型的改性沸石有机物复合剂(分别依次记为改性1至改性5)。

实施例2

配制含有氨氮8mg/L、硝态氮14mg/L和磷1.5mg/L的模拟污水，向模拟污水中投加实 施例1中制备的改性沸石有机物复合剂(改性1)，混凝剂用量均为200mg/L。用搅拌机先快 速充分搅拌(300r/min)30秒，然后慢速搅拌(30r/min)25分钟，静置30min后取上清液。 上清液用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度，用麝香草酚分光光度法测定硝态氮浓度，用钼 酸盐分光光度法测定磷浓度。其余类型改性沸石有机物复合剂(即实施例1中制备的改性2 至改性5)也按照如上的方法测定相应处理之后上清液浓度。然后单独测定只有沸石时，对 模拟污水的去除效果。

从附图1～3中可以看出，实施例1制备的改性沸石有机物复合剂对氨氮去除效果比较稳 定，去除率可以稳定在65-70％之间，对总磷的去除，随着改性沸石有机物复合剂中改性沸石 的表面活性剂的增加，改性沸石有机物复合剂的去除效率在降低，但去除率基本上可以稳定 在90％以上。改性沸石有机物复合剂对硝态氮的去除率波动比较大，去除率在30-80％之间波 动。

实施例3

取某污水处理厂生化出水，其水质指标为：氨氮浓度为7.56mg/L，总磷浓度为1.12mg/L， 硝态氮浓度为10.32mg/L。

按实施例1方法制备改性1(即十六烷基三甲基溴化铵质量浓度为5g/L时制备得到的改 性沸石有机物复合剂)，称取200mg制备得到的改性沸石有机物复合剂于2L的烧杯中，加 入1L该污水处理厂的出水，用搅拌机先快速充分搅拌(300r/min)30秒，然后慢速搅拌(30 r/min)25分钟，静置1h后取上清液测定。氨氮去除率可以达到70.21％，总磷去除率可以达 到92.35％，硝态氮去除率可以达到52.64％，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标 准》(GB18918-2002)一级A标准。

实施例4

取一污水处理厂生化出水，其水质指标为：氨氮浓度为8.30mg/L，总磷浓度为1.25mg/L， 硝态氮浓度为9.86mg/L。

按实施例1方法制备改性3(即十六烷基三甲基溴化铵质量浓度为20g/L时制备得到的 改性沸石有机物复合剂)，称取200mg制备得到的改性沸石有机物复合剂于2L的烧杯中， 加入1L该污水处理厂的出水，用搅拌机先快速充分搅拌(300r/min)30秒，然后慢速搅拌 (30r/min)25分钟，静置1h后取上清液测定。氨氮去除率可以达到55.21％，总磷去除率 可以达到95.25％，硝态氮去除率可以达到40.64％，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物 排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。

实施例5

取某一污水处理厂生化出水，其水质指标为：氨氮浓度为8.78mg/L，总磷浓度为1.03 mg/L，硝态氮浓度为8.92mg/L。

按实施例1方法制备改性5(即十六烷基三甲基溴化铵质量浓度为20g/L时制备得到的 改性沸石有机物复合剂)，称取200mg制备得到的改性沸石有机物复合剂于2L的烧杯中， 加入1L该污水处理厂的出水，用搅拌机先快速充分搅拌(300r/min)30秒，然后慢速搅拌 (30r/min)25分钟，静置1h后取上清液测定。氨氮去除率可以达到52.31％，总磷去除率 可以达到95.04％，硝态氮去除率可以达到38.64％，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物 排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。

实施例6

改性沸石有机物复合剂(新型混凝剂)的制备过程：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵配置成质量浓度为10g/L溶液；

(2)将氯化镧配置成质量浓度为0.3％的稀土溶液；

(3)将60～80目的人造沸石于100℃烘干4h；

(4)在锥形瓶中加入浓度为10g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液100mL，然后向锥形 瓶中加入质量浓度为0.3％的氯化镧稀土溶液200mL，将两种溶液混匀，用天平称量10g人 造沸石，加入混合溶液中。在20℃条件下，在恒温振荡箱中以100r/min的速度恒温振荡24h， 将浸泡过改性溶液的人造沸石用纯水洗至中性。然后在55℃中烘干2h，得到经过改性后的 人造沸石。

(5)将上述改性后的人造沸石与聚合氯化铝铁(PAFC)按0.5:1方式混合，得到改性沸 石有机物复合剂(记为改性6)。

取某污水处理厂生化出水，其水质指标为：氨氮浓度为8.50mg/L，总磷浓度为1.32mg/L， 硝态氮浓度为8.79mg/L。

称取200mg制备得到的改性沸石有机物复合剂(即上述制备的改性6)于2L的烧杯中， 加入1L该污水处理厂的出水，用搅拌机先快速充分搅拌(200r/min)40秒，然后慢速搅拌 (40r/min)30分钟，静置50min后取上清液测定。氨氮去除率可以达到49.75％，总磷去除 率可以达到92.56％，硝态氮去除率可以达到37.68％，出水水质达到《城镇污水处理厂污染 物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。

实施例7

改性沸石有机物复合剂(新型混凝剂)的制备过程：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵配置成质量浓度为30g/L溶液；

(2)将氯化镧配置成质量浓度为0.8％的稀土溶液；

(3)将60～80目的人造沸石于100℃烘干4h；

(4)在锥形瓶中加入浓度为30g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液100mL，然后向锥形 瓶中加入质量浓度为0.8％的氯化镧稀土溶液100mL，将两种溶液混匀，用天平称量10g人 造沸石，加入混合溶液中。在23℃条件下，在恒温振荡箱中以100r/min的速度恒温振荡24h， 将浸泡过改性溶液的人造沸石用纯水洗至中性。然后在55℃中烘干3h，得到经过改性后的 人造沸石。

(5)将上述改性后的人造沸石与聚合氯化铝铁(PAFC)按0.8:1方式混合，得到改性沸 石有机物复合剂(记为改性7)。

取某污水处理厂生化出水，其水质指标为：氨氮浓度为8.23mg/L，总磷浓度为1.07mg/L， 硝态氮浓度为7.69mg/L。

称取200mg制备得到的改性沸石有机物复合剂(即上述制备的改性7)于2L的烧杯中， 加入1L该污水处理厂的出水，用搅拌机先快速充分搅拌(400r/min)35秒，然后慢速搅拌 (25r/min)40分钟，静置1h后取上清液测定。氨氮去除率可以达到51.35％，总磷去除率 可以达到91.87％，硝态氮去除率可以达到38.22％，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物 排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应 为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。