两面一致多孔阳极氧化铝纳米模板的制备方法

摘要

两面一致多孔阳极氧化铝纳米模板的制备方法，涉及材料技术，本发明包括下述步骤：步骤一、对铝片抛光；步骤二、铝片作为阳极，石墨作为阴极，进行第一次电化学阳极硬氧化反应，形成多孔氧化层；步骤三、采用0.1-0.5mol/L的CrO3和0.2-0.5mol/L的H3PO4酸性混合溶液去除一次氧化形成的多孔氧化层；步骤四、将步骤三处理后的带有凹坑的铝片作为阳极，石墨作为阴极，进行第二次电化学阳极硬氧化反应，得到有序的多孔阳极氧化铝纳米模板；步骤五、去除剩余的铝；步骤六、去除阻挡层，然后扩孔，得到有序的两面一致的多孔阳极氧化铝纳米模板。本发明保证了AAO模板正反两面的一致性和纳米结构的有序度，解决了一次阳极硬氧化法两面一致性差的难题。

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术。

背景技术

多孔阳极氧化铝(AAO)模板的主要成分是Al₂O₃，是用高纯铝(99.999％)在 相应的酸性电解溶液中阳极氧化制得的。其中金属铝作为阳极，在施加一定的外 电场以及特定的工作条件下，控制反应的时间，在阳极铝的表面形成一层厚度为 几十到几百微米的氧化膜。最终形成的氧化铝模板中纳米孔排列具有高度有序的 六角周期性结构，孔间距和孔径能够做到几十到几百纳米，孔密度大约为10⁹～ 10¹¹/cm²。AAO模板广泛用于制备各种有序排列的纳米材料及器件，具有制备工 艺简单、孔深与孔径的比值大、孔密度高、孔径大小可控等特点。此外还可作为 过滤膜用于分离提纯，作为载体用于催化反应，作为半透膜用于生物医学领域。 在一维磁性纳米器件(传感器、微波器件等)领域也有着广泛的应用。

由于有序多孔氧化铝纳米模板在纳米科学研究领域极其重要的作用，引起了 许多科学家的关注。氧化铝纳米模板的制备方法也经历了一个漫长的发展过程， 最初的AAO模板是利用一次阳极氧化法制备的，但是一次氧化法制备的AAO虽 然背面孔洞呈现规则排列，但是正面的孔形貌有序度很差。为了制备出两面孔洞 都规整有序的AAO模板，许多研究者采用预压印技术在铝片上预形成一些规则 有序的浅坑结构，然后在其基础上再进行阳极氧化得到两面孔洞规整一致的 AAO模板，比如利用SiC模板、光学衍射光栅、原子力显微镜扫描、聚焦离子束、 聚苯乙烯等技术来实现预压印，但是这些外部诱导的方法成本高，工艺复杂。在 1995年，Masuda等人首先提出二次阳极氧化法(H.Masuda,K.Fukuda,Science 1995)，先通过一次阳极氧化在氧化铝底部自组织生成呈现六边形规则排列的 纳米孔洞，同时在铝片表面也会形成对应的凹坑；然后在60℃的温度条件下,在6 wt％的H₃PO₄和1.8wt％的H₂CrO₄混合溶液中去除一次氧化形成的氧化层，最后 再在带有凹坑的铝基进行二次阳极氧化形成规则排布的纳米孔洞结构。这种利用 自组装来实现表面预压印的二次阳极氧化方法，不但降低了生产成本，而且制备 出的AAO模板正反面具有一致性和很高的有序度，因此被广泛采用。

阳极氧化制备的AAO模板通常是以草酸、硫酸和磷酸等酸性溶液作为电解 液，其中以草酸最为普遍。在草酸体系中，现在普遍采用的软氧化方法。即施加 的电压较低，仅40～60V。由于电压低，阳极电流密度小，因此孔的生长速度非 常慢，只有2-6um/h,导致反应时间非常长。同时软氧化也限制了孔间距的大小， 孔间距只能做到100～150nm的范围，导致孔密度较大。当施加的电压超过电解 液的击穿电压时，氧化膜层就会被高电压击穿而烧毁。

2006年，Woo Lee等人使用草酸作为电解液，利用一次阳极硬氧化方法制 备出了多孔氧化铝模板(W.Lee,R.Ji,U.Gosele,K.Nielsch,Nature materials 2006)。通过低压预氧化来提高击穿电压的方法和逐步升压的方式，使得电压提 高到100～150V。由于电压高，阳极电流密度大，因此孔的生长速度非常快， 能够达到50～70um/h，是软氧化速度的25～35倍大。同时硬氧化制备的孔间距 更大，能够做到200～300nm，极大地减小了孔密度。然而低压预氧化和逐步升 压过程使得一次阳极硬氧化方法制备的氧化铝模板的正面有序度很低，无法保证 孔形貌的两面一致性。

综上所述，目前采用草酸作为电解液，利用二次阳极软氧化法制备的AAO 模板虽然最好，但是存在一些缺陷，例如：反应速度慢，制备周期长，同时所制 备的孔间距小，导致孔密度过高。虽然提高电压可以提高反应速度和孔间距，但 是利用软氧化的方法，当电压超过限定范围时就会造成氧化膜层被击穿而损坏。 利用一次阳极硬氧化法虽然可以显著地增大AAO模板的生长速度和孔间距，缩 短了制备周期，降低了孔密度，但是采用目前一次阳极硬氧化方法所制备的氧化 铝纳米模板正面有序度很低，无法保证孔形貌两面一致性。如何在硬氧化的条件 下，制备出两面一致的多孔氧化铝纳米模板，成为迫切需要解决的难点问题。本 发明能很好地解决这个难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够快速制备孔形貌两面一致的多 孔阳极氧化铝纳米模板的制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，两面一致多孔阳极氧化铝纳米 模板的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一、对铝片进行抛光处理；

步骤二、将抛光后的铝片作为阳极，石墨作为阴极，进行第一次电化学阳极 硬氧化反应，形成多孔氧化层；

所述的第一次电化学阳极硬氧化反应过程为：以浓度为0.2mol/L-0.4mol/L 的草酸溶液为电解液，温度环境-5～5℃，先加40V电压反应2～10min，然后 以0.5-1V/s的平均速度升高电压至第二电压值，达到第二电压值后继续反应10～ 50min，所述第二电压值的范围为100-150V；

步骤三、采用浓度0.1-0.5mol/L的CrO₃和0.2-0.5mol/L的H₃PO₄酸性混合溶 液去除一次氧化形成的多孔氧化层，露出下面带有规整有序凹坑的铝片；

步骤四、将步骤三处理后的带有凹坑的铝片作为阳极，石墨作为阴极，进行 第二次电化学阳极硬氧化反应，得到有序的多孔阳极氧化铝纳米模板；

所述的第二次电化学阳极硬氧化反应过程为：保持温度为-5～5℃，在 100-150V电压下，先以浓度为0.005～0.05mol/L的草酸溶液作为电解液反应1～ 5min，然后在10-15min内以均匀的速度向电解液中滴加0.3～1mol/L的草酸溶 液，使其浓度达到0.2～0.4mol/L，再反应10～60min；

步骤五、将步骤四制备的多孔氧化铝纳米模板放入0.2mol/LCuCl₂和14 wt％HCl的混合腐蚀液中去除多余的铝。

步骤六、将步骤五处理过的模板放入5wt％的磷酸溶液中去除阻挡层和扩孔 处理，最终得到有序的两面一致的多孔阳极氧化铝纳米模板。本发明的有益效果 是：阳极硬氧化法将氧化电压提高到100V以上，一方面增加了反应速度，极大 地缩短了工艺周期，另一方面高压也增大了孔间距，达到200～300nm，减小了 孔密度。同时本发明通过二次阳极氧化的方式，保证了AAO模板正反两面的一 致性和纳米结构的有序度，解决了一次阳极硬氧化法两面一致性差的难题。本发 明制备两面一致的AAO模板的方法简单高效，不但大大地缩短了AAO模板的制 备周期，降低了生产成本，而且有序度高，对推动其在纳米材料制备以及过滤材 料等方面的应用有重要意义。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为本发明实施例1制备的两面一致多孔氧化铝纳米模板的正面SEM图；

图3为本发明实施例1制备的两面一致多孔氧化铝纳米模板的反面SEM图；

图4为本发明实施例1制备的两面一致多孔氧化铝纳米模板的截面SEM图。

具体实施方式

参见图1～4。

实施例1

步骤一、首先将纯度为99.99％的铝片切割成边长为30cm的正方形，经过传 统高温退火处理和清洗预处理。将预处理后的高纯铝片作为阳极，石墨作为阴极， 在高氯酸和乙醇体积比为1:4的混合溶液中，设定电压为20V，电解反应2min，对 铝片正面进行抛光处理。

步骤二、将抛光处理后的铝片作为阳极，石墨作为阴极，进行第一次电化学 阳极硬氧化反应。以0.3mol/L的草酸溶液为电解液，设定反应温度为1℃，先加 40V电压反应5min,接着以(0.5-1)V/s的速度调节电压到120V，然后再反应30 min。

步骤三、采用0.2mol/L的CrO₃和0.4mol/L的H₃PO₄酸性混合溶液去除一次 氧化形成的多孔氧化层，露出下面带有规整有序凹坑的铝片；

步骤四、将步骤三制备的铝片作为阳极，石墨作为阴极，进行第二次电化学 阳极硬氧化反应。保持反应温度为1℃，电压为120V，先以0.005mol/L的草酸溶 液作为初始电解液，反应2min之后，在继续反应的过程中，向电解液中滴加1 mol/L的草酸溶液,匀速滴加15min后，使溶液浓度达到0.3mol/L。随后再反应 30min，最终得到规整的纳米孔洞模板。

步骤五、将步骤四制备的纳米模板放入0.2mol/LCuCl₂和14wt％HCl以及去 离子水的混合溶液中去除背面多余的铝。

步骤六、利用磷酸去除阻挡层以及调节孔径的大小(扩孔)。最终得到标准 的双通多孔氧化铝纳米模板，其正反面的纳米孔洞形貌一致，具有相同的孔间距 为265nm，孔径为60nm,孔深为46um。

实施例2

步骤一、首先将纯度为99.99％的铝片切割成边长为30cm的正方形，经过传 统高温退火处理和清洗预处理。将处理后的高纯铝片作为阳极，石墨作为阴极， 在高氯酸和乙醇体积比为1:4的混合溶液中，设定电压为25V，电解反应2min，对 铝片正面进行抛光处理。

步骤二、将抛光处理后的铝片作为阳极，石墨作为阴极，进行第一次电化学 阳极硬氧化反应。以0.3mol/L的草酸溶液为电解液，设定反应温度为1℃，先加 40V电压反应5min,接着以(0.5-1)V/s的速度调节电压到110V，然后再反应30min。

步骤三、采用0.2mol/L的CrO₃和0.4mol/L的H₃PO₄酸性混合溶液去除一次 氧化形成的多孔氧化层，露出下面带有规整有序凹坑的铝片；

步骤四、将步骤三制备的铝片作为阳极，石墨作为阴极，进行第二次电化学 阳极硬氧化反应。保持反应温度为1℃，电压为110V，先以0.005mol/L的草酸溶 液作为初始电解液，反应1min之后，在继续反应的过程中，向电解液中滴加1 mol/L的草酸溶液,匀速滴加15min后，使溶液浓度达到0.3mol/L。随后再反应 20min，最终得到规整的纳米孔洞模板。

步骤五、将步骤四制备的纳米模板放入0.2mol/LCuCl₂和14wt％HCl以及去 离子水的混合溶液中去除背面多余的铝。

步骤六、利用磷酸去除阻挡层以及调节孔径的大小。最终得到标准的双通多 孔氧化铝纳米模板，其正反面的纳米孔洞形貌一致，具有相同的孔间距为225nm， 孔径为60nm，孔深为40um。