一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法，通过二异氰酸酯与大分子二元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，然后加入含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物与环氧基团发生开环反应，共价连接到聚氨酯两端得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物。本发明方法避免了3位羟基与异氰酸酯发生副反应，反应条件温和，后处理简单，得到小分子螯合物位于聚氨酯的链两端的侧链上，并且含量可调(0.1-15wt％)，得到的大分子螯合物可溶解于水和丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法，属于水性聚氨酯材 料技术领域。

二、背景技术

目前，高分子铁螯合物越来越受到关注，高分子铁螯合物被广泛应用在水处理，污染控 制，金属离子回收，活性包装和分析化学等领域。由于曲酸、麦芽酚等吡喃酮类衍生物和3- 羟基-4-吡啶酮类衍生物具有很好的铁螯合能力，原料易得，价格便宜，经常用来合成高分子 铁螯合物。

美国《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science，1994年52卷第1期 21-28页)报道的使用1-(β-丙烯酰乙基)-3-羟基-2-甲基-4-(1H)-吡啶酮(AHMP)、N,N-二甲基丙 烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺得到一种含有3-羟基-4-吡啶酮类的聚合物，该聚合物不溶不 熔。同样，英国《欧洲聚合物杂志》(European Polymer Journal，1994年第30卷第8期，941–947 页)报道的使用AHMP、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯也得到一种具有交联结 构、不溶不熔的含有-羟基-4-吡啶酮类的聚合物。美国《生物大分子》(Biomacromolecules， 2008年第9卷第5期1372–1380页)报道的一种基于3-羟基-4-吡啶酮类六齿配体合成的交联 结构的螯合高分子材料，也是一种不溶不熔的材料，限制了此类螯合物的应用，而且以上报 道的都不属于聚氨酯材料领域，以上方法不适用于合成带有3-羟基-4-吡啶酮类化合物的聚氨 酯材料。

美国《聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学》(Journal of Polymer Science Part A:Polymer  Chemistry，2012年第50卷3493–3498页)报道的一种基于曲酸衍生物中2位羟甲基与异氰 酸酯反应得到具有螯合性能的聚氨酯的方法，但是曲酸中吡喃环上5位羟基也会反应，不仅 形成交联结构，而且消耗掉很多做螯合用的羟基成分。由于聚氨酯反应的原料一般为异氰酸 酯和二元醇化合物，异氰酸酯与羟基反应活性很高，吡喃酮类衍生物(如曲酸、麦芽酚等)、 3-羟基-4-吡啶酮类衍生物(如商品名Ferriprox的化合物，化学名称为3-羟基-1,2-二甲基 -4-(1H)-吡啶酮，可用于全身性铁过量症，还可用于治疗某些局部铁元素过量分布)中含有配 位作用的羟基不可避免得与异氰酸酯反应。3-羟基-4-吡啶酮类衍生物较吡喃酮类衍生物具有 更高的铁亲合能力，据荷兰《配位化学评论》(Coordination Chemistry Reviews，2002年第232 卷151-171页)报道曲酸、麦芽酚和3-羟基-1,2-二甲基-4-(1H)-吡啶酮的pFe^III值分别为14.93、 15和19，其中pFe^III值为[配体]_总＝10^-5M，[Fe]_总＝10^-5M，pH＝7.4时，游离铁(III)离子浓 度的负对数，值越大表明螯合剂对三价铁离子亲合能力越强，形成的铁(III)螯合剂复合物的 稳定性越高。

所以，如果基于3-羟基-4-吡啶酮类衍生物合成出水溶性的聚氨酯铁(III)螯合物将大大扩 展其在铁过载、污水处理、伤口痊愈、食品包装等方面的应用。聚氨酯反应的原料一般为异 氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇、二元胺类化合物，引入功能基团一般使用二元醇、 二元胺类功能化合物作为扩链剂(二元扩链剂)，部分或全部替代小分子扩链剂，但由于3- 羟基-4-酮吡啶类衍生物中3位羟基与异氰酸酯反应，将其改性成二元醇扩链剂的方法引入到 聚氨酯中会出现副反应多、引入率低和产物结构不可控等问题。

目前，聚氨酯合成中对引入有需要保护的羟基类化合物时，如直接用于反应容易出现副 反应多、羟基保留困难、结构不可控等问题。但如果通过提前保护羟基，引入聚氨酯后再对 大分子解保护，也会出现步骤繁琐、解保护效率低等问题。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种基于3-羟基-4-酮吡啶类衍生物的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁 (III)螯合物的制备方法，将含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油醚酯通过自由基聚合，引入 聚氨酯链的两端得到环氧基团含量可控的嵌段阳离子型水性聚氨酯，然后通过3-羟基-4-吡啶 酮类衍生物的上胺基与环氧发生开环反应，接枝到聚氨酯分子链上，得到二端为3-羟基-4-吡 啶酮类衍生物，中间为水性聚氨酯结构的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物，以避免3- 羟基-4-吡啶酮类衍生物中3位羟基与异氰酸酯发生副反应，解决目前高分子铁(III)螯合物不 溶不熔、形成聚氨酯螯合物时副反应多、3位羟基难以保留等问题。

本发明的一种嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物的制备方法，通过二异氰酸酯与大 分子二元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚 体，其特征在于：再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，然后加入含有胺基的3-羟基 -4-吡啶酮类衍生物与环氧基团发生开环反应，共价连接到聚氨酯两端得到嵌段阳离子型水性 聚氨酯铁(III)螯合物；包括以下步骤：

将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，于80-90℃反应2-4 小时，随后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和溶剂丁酮，于70-80℃反应 1-4小时，然后降温至40-50℃，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液(亲水扩链剂的质量 百分比浓度为20-50％，此处的丁酮不在各原料的添加量计算之内)，控制滴加时间为0.5-1小 时，滴完后保持50-70℃反应2-5小时；再加入封端剂与阻聚剂，在50-70℃反应2-4小时， 得到双键封端的聚氨酯预聚体；将引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到双键封端的聚氨酯 预聚体中，60-75℃反应2-4小时，再加入含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物，保持60-75 ℃反应2-4小时，随后降温至0-40℃，加入乙酸，反应1-5分钟后在搅拌下再加入水，搅拌 反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去溶剂丁酮，得到嵌段阳离子型水性聚 氨酯铁(III)螯合物。

各原料按质量份构成如下：

大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂1.5-11 份，0-1份三元醇交联剂，二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份，丁酮20-200份，封端剂2-6份， 阻聚剂0.1-0.5份，引发剂0.1-0.6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1-15份，乙酸4-11份，含有 胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物0.1-15份，水200-400份。

在加入二元醇扩链剂时还可同时加入三元醇交联剂。

所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、 聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)或聚碳酸酯二元 醇(PCDL)。

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异 氰酸酯(HDI)。

所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。

所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二 醇(DEG)。

所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA) 或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。

所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、1,4-苯醌(BQ)或1,4-苯二酚(HQ)。

所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

所述三元醇交联剂选自三乙醇胺(NTA)或三异丙醇胺(TIPA)。

所述含有胺基的3-羟基-4-吡啶酮类衍生物为1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮， 其结构式为：

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明制备方法利用环氧基团与3-羟基-4-吡啶酮类衍生物上的胺基发生开环反应，共价 键引入小分子螯合物时避免了3位羟基与异氰酸酯发生副反应，反应条件温和，后处理简单。

采用本发明得到的水性聚氨酯铁(III)螯合物，3-羟基-4-吡啶酮类衍生物位于聚氨酯的链 两端的侧链上，根据需要可以控制小分子螯合物在聚氨酯中的含量为0.1-15wt％。

采用本发明得到的水性聚氨酯铁(III)螯合物，可溶解于水和丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰 胺、二甲亚砜中，大大扩展了其在水溶液、有机溶剂体系中的应用。

本发明结合了水性聚氨酯环保、无污染、结构性能可调和3-羟基-4-吡啶酮类衍生物高的 铁(III)亲合能力。

本发明解决了目前引入有需要保护的羟基类化合物(羟基与异氰酸酯有副反应的问题)， 该方法也适用于合成其他功能型嵌段阳离子型水性聚氨酯。

四、具体实施方式

实施例1：

将33.9克PPG(M_n＝2000)在110℃脱水0.5-1.5小时，再加入26.4克的IPDI，在90℃反 应2小时后加入3.5克DEG，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加7.6克MDEA和40mL 丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，加入0.045克BHT和 1.2克HEA于60℃反应1小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；向双键封端的聚氨酯预聚体 中加入0.05克AIBN、2.1克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在75℃反应2小时， 加入2.8克1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮反应75℃反应2小时后降温至30℃，加 入3.98克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入181mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在 45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基 -4-(1H)-吡啶酮含量为3.6wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液 Chelating-CWPU。

实施例2：

将50.0克PBA(M_n＝2000)在110℃脱水0.5-1.5小时，再加入24.1克的TDI，在80℃反 应2小时后加入2.8克BDO，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加9.0克MDEA和40mL 丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持60℃反应3小时，加入0.025克HQ和1.7 克HEMA于60℃反应1小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；向双键封端的聚氨酯预聚体 中加入0.08克AIBN、2.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在65℃反应2小时， 再加入2.37克1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮反应75℃反应2小时后降温至30℃， 加入4.9克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入215mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在 45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基 -4-(1H)-吡啶酮含量为2.6wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液 Chelating-CWPU2。

实施例3：

将50.0克PPG(M_n＝2000)在110℃脱水0.5-1.5小时，再加入38.87克的IPDI，在90℃ 反应2小时后加入2.6克EG，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加12.0克MDEA和40mL 丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，加入0.07克BQ和1.8 克HEMA于60℃反应1小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；向双键封端的聚氨酯预聚体 中加入0.056克AIBN、5.6克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入100mL丁酮在65℃反应2小时， 再加入6.6克1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮于75℃反应2小时后降温至30℃，加 入7.2克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入274mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在 45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％，1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基 -4-(1H)-吡啶酮含量为5.6wt％的嵌段阳离子型水性聚氨酯乳液Epoxy-CWPU3。

若保持本实施例其他条件不变，改变AIBN和甲基丙烯酸缩水甘油醚酯的含量，可以得 到1-氨基乙基-2-甲基-3-羟基-4-(1H)-吡啶酮含量在0.1-15wt％之间，不同小分子螯合物含量的 嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将IPDI换成HDI，也可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁 (III)螯合物乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将PPG换成PTMG、PCDL、PEA、PCL或PCDL，均 可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将EG换成HDO，也可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁 (III)螯合物乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将HEMA换成HPA或HPMA，均可得到嵌段阳离子型 水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。

若本实施例的其它条件不变，在预聚反应(90℃搅拌反应2小时)后加入NTA或TIPA， 均可得到嵌段阳离子型水性聚氨酯铁(III)螯合物乳液。