法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-03-29
授权
授权
2016-03-02
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C5/48 申请日:20140113
实质审查的生效
2015-09-23
公开
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描述
本发明涉及一种通过正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，其中在产 物的后处理期间监控过氧化物含量。
丁二烯是一种重要的基础化学品，其用于例如制备合成橡胶(丁二烯 均聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶或腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也被转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4- 六亚甲基二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可以二聚以 制备乙烯基环己烯，后者可以脱氢形成苯乙烯。
丁二烯可以通过饱和烃的热裂解(水蒸气裂解)制备，其中石脑油通 常用作原料。石脑油的水蒸气裂解得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、 丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5-烃和 高级烃的烃混合物。
丁二烯也可以通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。任 何含有正丁烯的所需混合物可以作为起始气体混合物用于正丁烯向丁二烯 的氧化脱氢反应(氧化脱氢，ODH)。例如，可以使用含有正丁烯(1-丁 烯和/或2-丁烯)作为主要成分的级分，并且此级分是从来自石脑油裂解器 的C4级分通过除去丁二烯和异丁烯获得的。此外，也可以使用通过乙烯二 聚得到的含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的气体混合物作为 起始气体。另外，通过硫化催化裂解(FCC)得到的含有正丁烯的气体混 合物也可以用作起始气体。
丁烯向丁二烯的氧化脱氢方法是基本上已知的。
US2012/0130137A1例如描述了一种使用含有钼、铋和一般其它金属的 氧化物的催化剂的这种方法。为了保持这些催化剂对于氧化脱氢的持久活 性，在气体气氛中的临界最小氧气分压是为了避免过度还原和进而催化剂 性能降低而言必要的。因此，此方法一般可以不在使用化学计算量的氧气 或在氧化脱氢反应器中氧气的完全转化来进行。US2012/0130137例如描述 了在初始气体中的氧气含量是2.5-8体积％。
过量氧气对于这种催化剂体系的必要性是一般已知的，并且反映在对 于这些催化剂的试验或加工条件方面。作为代表，可以提到Jung等的最 近的工作(Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93；DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 和Applied Catalysis A:General 2007，317，244-249；DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021)。
但是，在这些方法的后处理阶段中的反应器阶段之后除了丁二烯之外 的氧气的存在必须视为是一种风险。尤其在液相中，必须检查有机过氧化 物的形成和累积。例如D.S.Alexander已经讨论了这些风险(Industrial and Engineering Chemistry 1959,51,733-738)。
Mitsubishi等在JP2011-006381A中强调了在制备共轭链烷二烯的方法 中的后处理阶段中形成过氧化物的风险。为了解决此问题，描述了向吸收 溶液中加入阻聚剂并且通过加热所述吸收溶液设定100ppm重量的最大过 氧化物含量。在实施例中也提到了关于过氧化物的分析数据。但是，没有 公开关于检测这些有机过氧化物的方法的任何信息。碘滴定法也用于工业 测试中，但通常不适合用于检测相对复杂的有机过氧化物，例如低聚过氧 化物或具有二烷基过氧化物基团的化合物。这些方法的准确性也显著受到 吸收溶液中的其它成分的存在的限制。丁二烯本身例如也有干扰作用。
所以，本发明的一个目的是开发一种在用于将正丁烯氧化脱氢成丁二 烯的方法的后处理阶段中检测和监控过氧化物含量的方法。此方法应当优 选也能自动化和大部分连续或半连续地进行。
此目的通过一种从正丁烯制备丁二烯的方法实现，此方法包括以下步 骤：
A)提供含有正丁烯的进料气体料流a；
B)将含有正丁烯的进料气体料流a和含氧气体引入至少一个脱氢区， 并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到产物气体料流b，其含有丁二烯、未 反应的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性 气体；
C)将产物气体料流b在至少一个冷却阶段和至少一个压缩阶段中冷 却和压缩，其中使得产物气体料流b与至少一种循环的冷却剂接触以得到 至少一种含有水的冷凝物料流c1和气体料流c2，所述气体料流c2含有丁 二烯、正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性 气体；
D)通过在至少一种循环的吸收介质中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃而从所述气体料流c2分离出含有氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可 能的惰性气体的不可冷凝的低沸点气体成分作为气体料流d2，得到至少一 种负载C4烃的吸收介质料流和气体料流d2，并随后从负载的吸收介质料 流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1；
E)通过萃取蒸馏使用对于丁二烯具有选择性的溶剂将C4产物气体料 流d1分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1和含有正丁烯的料流e2；
F)将含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1蒸馏得到基本上由选择性溶 剂组成的料流f1和含有丁二烯的料流f2；
其中在步骤C)中从循环的冷却剂和/或在步骤D)中从循环的吸收介质 取出样品，并且通过碘滴定法、差示扫描量热法(DSC)或微量热法检测 所取出的样品的过氧化物含量。
我们发现可以根据本发明通过量热法技术例如DSC或微量热法例如 TAM微量热计监控在液体工艺料流中的潜在爆炸性过氧化物的形成。作为 另一个选择，也可以使用碘滴定方法检测过氧化物，但是此方法的准确性 较小。所以，优选使用量热技术，例如DSC和微量热法。量热技术检测了 在特定温度下所有放热反应的总和，由此可以获得最大过氧化物含量。在 这些样品中所含的最大过氧化物含量是通过量热法检测从放热分解产生的 热量计算的，单位为J/g，过氧化物的公知分解能是约1340J/g。
所取出的样品的过氧化物含量优选通过DSC检测。
这些样品可以从一个或多个冷却剂料流和/或一个或多个吸收介质料 流不连续地或连续地取出。
差示扫描量热法(DSC)是一种热分析法，用于检测样品在等温条件下、 在加热期间或在冷却期间产生或吸收的热量。使得装有样品的包封容器(称 为坩埚)和不具有内容物的第二个容器(参比坩埚)一起经历相同的温度 程序。在这里，相对于空样品(Tref)的温度变化ΔT随着样品的热容和放 热或吸收过程而上升，这是因为热能在相应的一个或多个过程中流动。
与早期的差热分析法(DTA)相比，在此DSC中，此温差不直接用作检 测信号，而是使用热通量作为检测参数作图。两种方法可以用于此目的。 热通量差示扫描量热法：在这种热通量DSC中，热焓的变化(热通量)是 通过ΔT-Tref曲线的积分计算的。在这里，放置样品和参比样品的区域位于 具有良好热导率的盘上(盘型检测体系)，并在其下方在烘箱中放置温度传 感器。当烘箱加热时，热量经由样品/参比样品流入盘中，并通过传感器检 测。如果样品和参比样品是相同的，则相同的热通量流过盘。因此热通量 差异是零。如果样品在检测期间发生变化，例如由于放热分解发生变化， 则产生与温差成比例的热通量差异。
功率补偿差示扫描量热法：在此功率补偿DSC中，将样品和参比样品 坩埚放入绝热的烘箱中，并调节使得在两侧总是具有相同的温度。为此所 必需的电能是作为温度的函数记录的。
对于微量热法检测，可以使用例如来自Thermometric(Jarfalla，瑞 典)的等温操作热活性监控仪2277(TAM)。此仪器可以检测仅仅10-6℃ 的温差，这对应于在μW范围内的热通量。与DSC相比，通过高出约1/100 的样品质量和高出约1/100的检测灵敏度，总灵敏度增加约1/10,000。
关于差示扫描量热法的其它细节可以参见 W.F.Hemminger,H.K.Cammenga:热分析方法(Methoden der Thermischen Analyse.)Springer-Verlag,ISBN 3-540-15049-8和G.Hohne, W.Hemminger,H.J.Flammersheim:差示扫描量热法-实践指南. Springer-Verlag,柏林1996。
作为在步骤C)中的冷却剂，可以使用水，碱性水溶液，有机溶剂，或 它们的混合物。优选使用有机溶剂。芳烃溶剂例如甲苯是优选的。
以下实施方案是本发明方法的优选方案或特别优选的方案：
步骤C)包括至少一个冷却阶段Ca)和至少一个压缩阶段Cb)。阶段Ca) 优选在多个阶段Ca1)至Can)中进行，尤其在两个阶段Ca1)和Ca2)中进行。 在一个方案中，将已经通过第二阶段Ca2)的至少一部分冷却剂作为冷却剂 加入第一阶段Ca1)中。
阶段Cb)一般包括至少一个压缩阶段Cba)和至少一个冷却阶段Cbb)。 在压缩阶段Cba)中压缩的气体优选与在至少一个冷却阶段Cbb)中的冷却 剂接触。用于冷却阶段Cbb)的冷却剂特别优选含有与阶段Ca)中所用冷却 剂相同的有机溶剂。在一个特别优选的方案中，将已经通过至少一个冷却 阶段Cbb)的至少一部分冷却剂作为冷却剂加入阶段Ca)中。
阶段Cb)优选包括多个压缩阶段Cba1)至Cban)和多个冷却阶段Cbb1) 至Cbbn)，例如四个压缩阶段Cba1)至Cba4)和四个冷却阶段Cbb1)至 Cbb4)。
根据本发明，根据本发明用于检测过氧化物含量的样品可以从一个、 多于一个或全部的循环冷却剂料流取出。
步骤D)优选包括步骤Da)至Dc)：
Da)：在高沸点吸收介质中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃，得到负 载C4烃的吸收介质料流和气体料流d2，
Db)：通过用不可冷凝的气体料流汽提而从来自步骤Da)的负载C4烃 的吸收介质料流除去氧气，和
Dc)：从负载的吸收介质料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1。 其然后优选具有小于100ppm的氧含量。
在一个实施方案中，用于步骤D)中的吸收介质是与在步骤C)中所用 冷却剂相同的有机溶剂，其中至少一部分此吸收介质在解吸C4烃之后作为 冷却剂加入步骤C)中。在此实施方案的一个优选变形中，吸收介质和冷却 剂是甲苯。
本发明方法的优选实施方案显示在图1-3中，并如下详述。
在步骤A)中，提供含有正丁烯的进料气体料流。
作为进料气体料流，可以使用纯的正丁烯(1-丁烯和/或顺-/反-2-丁烯)， 或含有丁烯的气体混合物。这种类型的气体混合物可以例如通过正丁烷的 非氧化脱氢得到。也可以使用含有正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要 成分的级分，其是从来自石脑油裂解的C4馏分通过除去丁二烯和异丁烯得 到的。此外，也可以使用含有纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物 的气体混合物作为起始气体，其是通过乙烯的二聚反应得到的。也可以使 用含有正丁烯的气体混合物作为起始气体，其是通过硫化催化裂解(FCC) 得到的。
在本发明方法的一个实施方案中，含有正丁烯的起始气体混合物是通 过正丁烷的非氧化脱氢得到的。基于所用的正丁烷计，高的丁二烯产率可 以通过组合非氧化催化脱氢和从所形成的正丁烯的氧化脱氢得到。正丁烷 的非氧化催化脱氢得到含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应的正丁烷以 及次要成分的气体混合物。通常的次要成分是氢气、水蒸气、氮气、CO 和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一个脱氢区域的气体混 合物的组成可以在很大程度上根据脱氢的操作模式而变化。因此，当在引 入氧气和额外氢气的情况下进行脱氢时，产物气体混合物具有较高含量的 水蒸气和碳氧化物。在不引入氧气的操作模式中，来自非氧化脱氢的产物 气体混合物具有较高含量的氢气。
在步骤B)中，含有正丁烯的进料气体混合物和含氧气体被引入至少一 个脱氢区1(ODH反应器)中，并且在此气体混合物中所含的丁烯在氧化 脱氢催化剂的存在下被氧化脱氢成丁二烯。
适合用于氧化脱氢的催化剂一般是基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物 体系，其一般另外含有铁。一般而言，此催化剂体系含有其它额外组分， 例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、 铈、铝或硅。已经建议含铁的铁素体用作催化剂。
在一个优选实施方案中，多金属氧化物含有钴和/或镍。在另一个优选 实施方案中，多金属氧化物含有铬。在另一个优选实施方案中，多金属氧 化物含有锰。
含有Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的例子是含有Mo-Bi-Fe-Cr-O或 Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系例如参见US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox),US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)，DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox，Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)，DE-A 25 30 959和 DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)。
合适的多金属氧化物及其制备方法也可以参见US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox),US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox),DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+ SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)。
特别优选的含有钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有 通式(Ia)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1fX2gOy (Ia),
其中
X1＝Si,Mn和/或Al,
X2＝Li,Na,K,Cs和/或Rb,
0.2≤a≤1,
0.5≤b≤10,
0≤c≤10,
0≤d≤10,
2≤c+d≤10
0≤e≤2,
0≤f≤10，
0≤g≤0.5，
y＝由在式(1a)中与氧不同的元素的价键和丰度决定的数值以保持电 荷中性。
优选这样的催化剂，其催化活性氧化物组合物仅仅是选自两种金属Co 和Ni(d＝0)中的Co。X1优选是Si和/或Mn，X2优选是K、Na和/或Cs， 特别优选X2＝K。
含分子氧的气体通常含有大于10体积％、优选大于15体积％、再更 优选大于20体积％的分子氧。其优选是空气。分子氧含量的上限一般是 50体积％或更小，优选30体积％或更小，再更优选25体积％或更小。另 外，任何惰性气体可以包含于含分子氧的气体中。作为可能的惰性气体， 可以提到氮气、氩气、氙气、氦气、CO、CO2和水。在氮气的情况下，惰 性气体的量一般是90体积％或更小，优选85体积％或更小，再更优选80 体积％或更小。在与氮气不同的成分的情况下，它们的存在量一般是10 体积％或更小，优选1体积％或更小。
为了在正丁烯的完全转化下进行氧化脱氢，优选具有氧气:正丁烯摩尔 比为至少0.5的气体混合物。优选在氧气:正丁烯摩尔比为0.55-10的情况 下操作。为了设定此值，起始气体可以与氧气或含氧气体例如空气和任选 地额外惰性气体或水蒸气混合。所得的含氧气体混合物然后加入氧化脱氢 中。
氧化脱氢的反应温度一般通过位于反应管周围的传热介质控制。可能 的这种液体传热介质例如是盐的熔体，例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠 和/或硝酸钠，以及金属的熔体，例如钠、贡和各种金属的合金。但是，也 可以使用离子液体或传热油。传热介质的温度是220-490℃，优选 300-450℃，特别优选350-420℃。
由于反应的放热性质，在反应期间在反应器内部的特定阶段中的温度 可能高于传热介质的温度并形成热点。热点的位置和大小是由反应条件决 定的，但是也可以通过催化剂区的稀释比率或通过通入混合气体来调节。 在热点温度和传热介质温度之间的差异一般是1-150℃，优选10-100℃， 特别优选20-80℃。在催化剂床末端的温度一般比传热介质温度高出 0-100℃，优选高出0.1-50℃，特别优选高出1-25℃。
氧化脱氢可以在现有技术公知的所有固定床反应器中进行，例如在塔 板烘箱中、在固定床管式反应器中或在管壳式反应器中或在板式换热器反 应器中。管壳式反应器是优选的。
氧化脱氢优选在固定床管式反应器或固定床管壳式反应器中进行。反 应管(与管壳式反应器的其它元件相似)一般由钢制成。反应管的壁厚度 一般是1-3mm。它们的内直径一般(均匀地)是10-50mm或15-40mm， 经常是20-30mm。安装在管壳式反应器中的反应管的数目一般是至少1000 或3000或5000，优选至少10000。安装在管壳式反应器中的反应管的数目 通常是15000-30000，或至多40000或至多50000。反应管的长度一般是数 米，其中一个反应管的长度是1-8米，通常2-7米，经常2.5-6米。
此外，安装在反应器1中的催化剂床可以由单个区域或2个或更多个 区域构成。这些区域可以由纯催化剂组成或用不会与起始气体或由反应形 成的产物气体的组分反应的材料稀释。此外，催化剂区域可以由全活性催 化剂或负载的被涂覆的催化剂组成。
离开氧化脱氢反应的产物气体料流2通常不仅含有丁二烯，而且含有 未反应的1-丁烯和2-丁烯、氧气和水蒸气。其也通常含有一氧化碳、二氧 化碳、惰性气体(主要是氮气)、低沸点烃例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和 丙烯、丁烷和异丁烷，可能的氢气以及可能的含氧烃，称为含氧化合物， 作为次级组分。含氧化合物可以例如是甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲 酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙 烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
在反应器出口的产物气体料流2具有与催化剂床末端温度接近的温 度。然后使此产物气体料流达到150-400℃的温度，优选160-300℃，特别 优选170-250℃。也可以将其中流过产物气体料流的管线绝热，从而使得 温度保持在所需范围内，但是优选使用换热器。这种换热器体系可以是任 何类型，只要此体系能使得产物气体的温度保持在所需水平即可。合适的 换热器的例子是蛇管换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅 炉蛇管换热器、锅炉壁式换热器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接 触式换热器和翅片管换热器。因为在产物气体中存在的一部分高沸点副产 物可以冷凝出去且同时产物气体的温度设定为所需温度，所以换热器体系 应当优选具有两个或更多个换热器。如果两个或更多个换热器按照平行方 式排布并且可以在换热器中分布冷却产物气体，则沉积在换热器中的高沸 点副产物的量降低，并且其操作时间可以因此增加。作为上述方法的另一 个选择，提供的两个或更多个换热器可以平行排列。将产物气体加入一个 或多个换热器，但不是加入全部换热器中，其中在特定操作时间之后释放 其他换热器。在此方法的情况下，可以继续冷却，可以回收一部分反应热， 并且与之平行地可以除去在换热器之一中沉积的高沸点副产物。作为上述 类型的有机溶剂，可以不受限制地使用任何溶剂，只要其能溶解高沸点副 产物即可；例如，可以为此目的使用芳烃溶剂，例如甲苯、二甲苯等，或 碱性含水溶剂，例如氢氧化钠水溶液。
随后，在步骤C)中，可以从产物气体料流2通过冷却分离出主要部分 的高沸点次要组分和水。这种冷却和分离优选在骤冷下进行。这种骤冷可 以包括一个阶段(在图1中的3)或多个阶段(在图1中的3、7)。优选使 用这样的方法，其中使产物气体料流2直接与冷却剂4接触并被其冷却。 作为冷却剂，可以使用水、碱性水溶液、有机溶剂或者它们的组合或混合 物。优选使用有机溶剂。作为溶剂，可以使用任何溶剂，只要其能吸收在 气体料流中存在的次要组分部分即可。特别优选使用溶剂例如甲苯和酮。
在本发明方法的一个特别优选实施方案中，甲苯用作冷却剂。
优选采用两阶段骤冷。产物气体的冷却温度根据从反应器出口获得的 产物气体2和冷却剂4的温度而不同。一般而言，根据位于骤冷入口上游 的换热器的存在和温度水平，产物气体2的温度是100-440℃。进入骤冷 的产物气体入口必须设计成使得尽可能减少或防止在气体入口处或刚好在 气体入口之前的沉积物堵塞。产物气体与冷却剂在第一骤冷阶段3中接触。 在这里，可以经由喷嘴引入冷却剂以实现与产物气体的十分有效的混合。 为了相同目的，可以在骤冷阶段中安装内件，例如其它喷嘴，经由这些其 它喷嘴一起通入产物气体和冷却剂。进入骤冷阶段的冷却剂入口必须设计 成使得尽可能减少或防止在冷却剂入口区域中的沉积物堵塞。
一般而言，产物气体2在第一骤冷阶段中被冷却到5-180℃，优选 30-130℃，甚至更优选60-110℃。在入口处的冷却介质4的温度可以一般 是25-200℃，优选40-120℃，尤其是50-90℃。在第一骤冷阶段中的压力 不受任何特定限制，但是一般是0.01-4巴(表压)，优选0.1-2巴(表压)， 特别优选0.2-1巴(表压)。当大量的高沸点副产物存在于产物气体中时， 可能在此工艺阶段中容易出现高沸点副产物的聚合和由高沸点副产物引起 的固体沉积。用于第一骤冷阶段的冷却塔中的冷却剂4进行循环。基于每 小时丁二烯质量流量克数计的由升/小时表示的冷却剂循环流速可以一般 是0.0001-5L/g，优选0.001-1L/g，特别优选0.002-2L/g。
位于底部的冷却剂4的温度可以一般是27-210℃，优选45-130℃，尤 其是55-95℃。因为冷却剂4被次要组分的负载量随着时间而增加，所以 一部分已负载的冷却剂(4a)可以从环路取出，并且循环量可以通过添加 未负载的冷却剂(4b)而保持恒定。排出量和加入量之间的比率取决于产 物气体的蒸气负载和在第一骤冷阶段末端的产物气体温度。根据产物气体 2的温度、压力和水含量，在第一骤冷阶段3中可以出现水的冷凝。在此 情况下，可以形成额外的水相5，其可以另外含有水溶性次要组分。此水 相5可以然后在骤冷阶段3的底部取出。优选这样的操作模式，其中在第 一骤冷阶段3中没有形成水相。
已冷却的产物气体料流6可以已经贫化次要组分，然后将产物气体料 流6加入第二骤冷阶段7中。在这里，其可以再次与冷却剂8接触。
作为冷却剂8，可以使用水、碱性水溶液、有机溶剂或者它们的组合 或混合物。优选使用有机溶剂。作为这种溶剂，可以使用任何溶剂，只要 其能吸收在气体料流中存在的次要组分部分即可。优选芳烃溶剂，例如甲 苯，这是因为在这些溶剂中的溶解度限度为大于1000ppm，即mg活性氧 /kg溶剂。
在本发明的一个实施方案中，在料流4和8中检测过氧化物浓度。
如果达到例如对应于大于400J/g、优选大于100J/g的循环冷却剂分解 能量的过氧化物临界浓度，则可以采取降低在冷却剂中的过氧化物含量的 措施。这些措施可以选自通过使用高温来除去过氧化物，如Hendry 1968(luEC Product Research and Development，第7卷第2期，1968， 136-145)所述；用强碱处理，如Hendry 1968(luEC Product Research and Development，第7卷第2期，1968，145-151)所述；或在多相催化剂存 在下进行氢化。为此目的，含有过氧化物的冷却剂可以加热或者冷却剂可 以与碱性水溶液充分混合，例如在搅拌容器中进行，其中这些相随后再次 分离，或者通过在多相固定床催化剂存在下氢化而除去在冷却剂中所含的 过氧化物。
一般而言，将产物气体冷却到5-100℃，优选15-85℃，甚至更优选 30-70℃，直到来自第二骤冷阶段7的气体出口。冷却剂可以按照与产物气 体逆流的方式引入。在此情况下，在冷却剂入口处的冷却介质8的温度可 以是5-100℃，优选15-85℃，尤其是30-70℃。在第二骤冷阶段7中的压 力不受任何限制，但是一般是0.01-4巴(表压)，优选0.1-2巴(表压)， 特别优选0.2-1巴(表压)。用于第二骤冷阶段的冷却塔中的冷却剂8进行 循环。基于每小时丁二烯质量流量克数计的由升/小时表示的冷却剂8循环 流速可以一般是0.0001-5L/g，优选0.001-1L/g，特别优选0.002-2L/g。
根据产物气体6的温度、压力和水含量，可以在第二骤冷阶段7中出 现水的冷凝。在此情况下，可以形成额外的水相9，其可以另外含有水溶 性次要组分。此水相9可以然后在骤冷阶段7的底部取出。如果在第二骤 冷阶段7的底部存在水相9或水用作骤冷部分中的冷却剂，则ODH反应 的副产物例如乙酸、马来酸酐等的溶解可以在高pH下比在低pH下更好 地进行。因为例如上述副产物的溶解降低了例如水的pH，所以pH可以通 过加入碱性介质而保持恒定或增加。一般而言，在第二骤冷阶段7的底部 的水相的pH保持为1-14，优选2-12，特别优选3-11。此值的酸性越高， 必须引入的碱性介质的量就越小。此值的碱性越高，则一些副产物的溶解 越好。但是，非常高的pH值导致副产物例如CO2的溶解，进而导致碱性 介质的极大消耗。在底部的冷却剂8的温度可以一般是20-210℃，优选 35-120℃，尤其是45-85℃。因为冷却剂8被次要组分的负载量随着时间而 增加，所以一部分已负载的冷却剂(8a)可以从环路取出，并且循环量可 以通过添加未负载的冷却剂(8b)而保持恒定。
为了实现产物气体和冷却剂的很好接触，在第二骤冷阶段中可以存在 内件。这些内件包括例如泡罩塔板、离心塔板和/或筛板，具有规整填料、 例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料例如250Y的 塔，以及用无规填料填充的塔。
两个骤冷阶段的回路可以是彼此分开的，或彼此连接的。因此，例如， 料流8a可以加入料流4b中或代替料流4b。循环料流的所需温度可以经由 合适的换热器设定。
为了尽可能减少来自骤冷的液体成分夹带入废气管线中，可以采取合 适的结构措施，例如安装除雾器。此外，在骤冷中未从产物气体分离出的 高沸点物质可以通过其他结构措施从产物气体除去，例如其它涤气措施。 获得气体料流10，其中保留了正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能的 氧气、氢气、水蒸气、少量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、 碳氧化物、惰性气体和部分用于骤冷中的溶剂。此外，在骤冷中未定量分 离出来的痕量高沸点组分可以保留在此产物气体料流中。
来自骤冷的产物气体料流10随后在至少一个压缩阶段11中压缩，并 进一步在冷却阶段13中冷却，其中含有水15和用于骤冷中的溶剂14的至 少一种冷凝物料流被冷凝出来，并且保留含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、 氧气、水蒸气、可能的低沸点烃例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁 烷和异丁烷、可能的碳氧化物和可能的惰性气体。此外，痕量高沸点组分 可以保留在此产物气体料流中。
气体料流10的压缩和冷却可以在一个或多个阶段(n个阶段)中进行。 一般而言，将气体料流整体从1.0-4.0巴(绝对)的压力压缩到3.5-20巴(绝 对)的压力。每个压缩阶段之后是冷却阶段，其中气体料流被冷却到15-60℃ 的温度。冷凝物料流因此可以在多阶段压缩的情况下含有多个料流。冷凝 物料流含有大部分水15和用于骤冷中的溶剂16。这两种料流都可以另外 含有少量的低沸点物、C4烃、含氧化合物和碳氧化物。
为了冷却料流12和/或从料流12除去其它次要组分，用于骤冷中的已 冷凝的溶剂14可以在换热器中冷却，并循环到冷却阶段13。因为冷却剂 14被次要组分的负载量随着时间而增加，所以一部分已负载的冷却剂 (14a)可以从环路取出，并且循环量可以通过添加未负载的冷却剂(14b) 而保持恒定。
冷凝物料流14a可以循环到骤冷阶段的循环料流4b和/或8b中。以此 方式，被吸收在冷凝物料流14a中的C4组分可以被再次引入气体料流中， 并因此提高产率。
在一个实施方案中，检测在料流14中的过氧化物浓度。在一个优选实 施方案中，检测在料流4、8和14中的过氧化物浓度。
合适的压缩机是例如涡轮压缩机、旋转活塞式压缩机和往复式活塞压 缩机。压缩机可例如由电机、膨胀器或者燃气涡轮或蒸汽涡轮驱动。每个 压缩机阶段的典型压缩比(出口压力:入口压力)取决于结构类型为1.5-3.0。 压缩气体的冷却通过换热器进行，所述换热器可例如设计成管壳式换热器、 螺旋换热器或板式换热器。换热器中所用冷却剂是冷却水或传热油。另外， 优选使用采用鼓风机的空气冷却。
将包含丁二烯、正丁烯、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、 丙烯、正丁烷、异丁烷)、可能的水蒸气、可能的碳氧化物和可能的惰性气 体的气体料流16作为起始料流供入进一步加工中。
在步骤D)中(图2)，含有氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、 丙烯)、碳氧化物和惰性气体的不可冷凝的低沸点气体成分作为气体料流 19从工艺气体料流16分离出来，这通过在吸收塔17中在高沸点吸收介质 (28和/或30)中吸收C4烃并随后解吸C4烃进行。此步骤D)优选包括以 下子步骤：
Da)：在高沸点吸收介质(28和/或30)中吸收含有丁二烯和正丁烯的 C4烃，得到负载C4烃的吸收介质料流和气体料流19，
Db)：通过用不可冷凝的气体料流18汽提而从来自步骤Da)的负载C4烃的吸收介质料流除去氧气，得到负载C4烃的吸收介质料流20，和
Dc)：从负载的吸收介质料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流31。
为此目的，气体料流16与惰性吸收介质在吸收阶段17中接触，并且 C4烃被吸收在惰性吸收介质中，得到负载C4烃的吸收介质20和含有其余 气体成分的废气19。在解吸阶段中，C4烃再次从高沸点吸收介质释放出来。
吸收阶段可以在本领域技术人员已知的任何合适吸收塔中进行。吸收 可以通过简单地将产物气流通过吸收介质而进行。然而，这也可在塔中或 者在旋转式吸收器中进行。吸收可以按照并流、逆流或错流进行。吸收优 选逆流进行。合适的吸收塔例如为具有泡罩塔板、离心塔板和/或筛板的板 式塔，具有规整填料例如比表面积为100-1000m2/m3的金属片填料如 250Y的塔，以及具有无规填料的塔。然而，滴流塔和喷淋塔、 石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器，以及旋转塔、板 式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器也是可以的。
在一个实施方案中，将包含丁二烯、正丁烯和不可冷凝的低沸点气体 成分的气体料流16供入吸收塔的下部区域中。在吸收塔的上部区域中，引 入高沸点吸收介质(28和/或30)。
用于吸收阶段中的惰性吸收介质通常是高沸点非极性溶剂，在该溶剂 中，待分离出的C4烃混合物具有比待分离的其余气体组分明显更大的溶解 度。合适的吸收介质是相当非极性有机溶剂，例如C8-C18脂族烷烃，或者 芳族烃，例如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚， 或者这些溶剂的混合物；可向这些中加入极性溶剂如1,2-邻苯二甲酸二甲 酯。其他合适的吸收介质为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯， 以及传热油如联苯和二苯醚、它们的氯化衍生物，以及三芳基烯烃。一种 合适的吸收介质是联苯和二苯醚的混合物，优选具有共沸组成的那些，例 如市售的这种溶剂混合物常常包含0.1-25重量％的邻苯二甲酸 二甲酯。
优选的吸收介质是对于有机过氧化物具有至少1000ppm的溶解能力 的溶剂(mg活性氧/kg溶剂)。在一个优选实施方案中，甲苯用作用于吸 收的溶剂。
如果达到例如对应于大于400J/g、优选大于100J/g的循环冷却剂分解 能量的过氧化物临界浓度，则可以采取降低在循环吸收介质中的过氧化物 含量的措施。这些措施可以选自通过使用高温来除去过氧化物，如Hendry 1968(luEC Product Research and Development，第7卷第2期，1968， 136-145)所述；用强碱处理，如Hendry 1968(luEC Product Research and Development，第7卷第2期，1968，145-151)所述；或在多相催化剂存 在下进行氢化反应。为此目的，含有过氧化物的吸收介质可以加热或者吸 收介质可以与碱性水溶液充分混合，例如在搅拌容器中进行，其中这些相 随后再次分离，或者通过在多相固定床催化剂存在下氢化而除去在吸收介 质中所含的过氧化物。
在吸收塔17的顶部取出废气流19，其基本包含氧气、低沸点烃(如甲 烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、可能的C4烃(丁烷、丁烯、丁二烯)、 可能的惰性气体、可能的碳氧化物和可能的水蒸气。可将该料流部分地供 入ODH反应器。这例如能使ODH反应器的进料流调整至所需C4烃含量。
在吸收塔的底部，通过用在另一个塔中的气体18吹扫而排出溶解在吸 收介质中的氧气残余物。氧气的保留比例优选如此低以使得离开解吸塔并 含有丁烷、丁烯和丁二烯的料流31含有最大100ppm的氧气。
氧气的汽提去除操作可以在本领域技术人员公知的任何合适的塔中进 行。汽提可以通过简单地使得不可冷凝的气体从负载的吸收溶液经过进行。 也被汽提出去的C4进行洗涤返回到位于吸收塔17上部的吸收溶液中，其 中将此气体料流返回到此吸收塔中。这可以通过提供具有管的汽提塔和通 过在吸收塔之下直接安装汽提塔进行。因为在汽提塔阶段和吸收塔阶段中 的压力根据本发明是相同的，所以这可以通过直接联接进行。合适的汽提 塔例如是具有泡罩塔板、离心塔板和/或筛板的板式塔，具有规整填料如比 表面积为100-1000m2/m3的金属片填料如250Y的塔，以及具 有无规填料的塔。然而，滴流塔和喷淋塔、以及旋转塔、板式洗涤器、交 叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器也是可以的。合适的气体例如是氮气或甲烷。
负载有C4烃的吸收介质料流20含有水。其作为料流22在滗析器21 中从吸收介质分离出来，从而得到仅仅含有溶解在吸收介质中的水的料流 23。
已经大部分不含水且负载有C4烃的吸收介质料流23可以在换热器中 加热，并且随后作为料流24引入解吸塔25中。在一个工艺方案中，解吸 步骤Dc)是通过解压和/或加热已负载的吸收介质进行。一个优选的工艺方 案是在解吸塔25的底部使用重沸器。
在解吸阶段中再生的吸收介质27可以在换热器中冷却，并且作为料流 28循环到吸收阶段17。低沸点物例如在工艺气体料流中存在的乙烷或丙 烷、以及高沸点组分例如苯甲醛、马来酸和邻苯二甲酸可以在循环料流中 累积。为了限制这种累积，可以取出吹扫料流29，其可以像料流14a、8b 和4b那样在蒸馏塔35(图3)中按照现有技术分离成低沸点物36、再生 的吸收剂30(图2和3)和高沸点物37，或优选被加入料流14b、8b和 4b中，从而将溶解于料流29中的C4烃回洗到工艺气体料流中。如果在蒸 馏塔35中分离料流29，则料流36和37可以燃烧并因此用于产生能量。
在本发明的一个实施方案中，检测在吸收料流20、23、24、27和28 的一个或多个料流中的过氧化物含量，优选检测在吸收介质料流27或28 之一中的过氧化物含量。
基本由正丁烷、正丁烯和丁二烯组成的C4产物气体料流31通常包含 20-80体积％的丁二烯、0-80体积％的正丁烷、0-10体积％的1-丁烯和0-50 体积％的2-丁烯，其中总量合计达100体积％。此外，可包含少量异丁烷。
来自解吸塔的含有主要C4烃的塔顶冷凝出料的一部分作为料流34被 循环到塔顶部，从而提高塔的分离性能。
C4产物气体料流32和33随后在步骤E)中使用对于丁二烯具有选择性 的溶剂进行萃取蒸馏而分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流和含有正丁 烯的料流。
萃取蒸馏可以例如如“und Kohle-Erdgas-Petrochemie”，第34(8) 卷，第343-346页，或者“Ullmannsder Technischen Chemie”， 第9卷，1975年第4版，第1-18页所述进行。为此，使C4产物气流在萃 取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通 常以包含塔板、无规填料元件或规整填料作为内件的洗涤塔的形式配置。 它通常具有30-70个理论塔板从而实现足够好的分离作用。洗涤塔优选具 有在塔顶部的回洗区。该回洗区用于通过液体烃反流而回收包含在气相中 的萃取剂，为此将顶部馏分预先冷凝。萃取剂与萃取区进料中的C4产物气 流的质量比通常为10:1-20:1。萃取蒸馏优选在100-250℃、特别是110-210℃ 的底部温度，10-100℃、特别是20-70℃的顶部温度和1-15巴、特别是3-8巴 的压力下进行。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
合适的萃取剂是丁内酯，腈类如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮类如丙 酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环酰胺(内酰 胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常使用烷基取 代的低级脂族酰胺或N-烷基取代的环酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、 乙腈、糠醛以及特别是NMP。
然而，也可以使用这些萃取剂彼此间的混合物，例如NMP与乙腈的 混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁 基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚的混合物。特别 适合的萃取剂为NMP，优选水溶液形式，优选具有0-20重量％水，特别 优选具有7-10重量％水，特别是具有8.3重量％水。
来自萃取蒸馏塔的顶部产物流基本包含丁烷和丁烯以及少量的丁二 烯，并且以气体或液体形式取出。一般而言，基本由正丁烷和2-丁烯组成 的料流包含至多100体积％的正丁烷、0-50体积％的2-丁烯和0-3体积％ 的其它组分如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5+烃。
基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流可以全部或部分地加入进入ODH 反应器的C4进料中。因为在此循环料流中的丁烯异构体基本上由2-丁烯 组成并且2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脱氢成丁二烯，所以此循环料流 可以在被加入ODH反应器之前进行催化异构化。以此方式，可以设定异 构体分布以对应于在热力学平衡中存在的异构体分布。
在步骤F)中，含有丁二烯和选择性溶剂的料流通过蒸馏分离成基本由 选择性溶剂组成的料流和含丁二烯的料流。
在萃取蒸馏塔底部得到的料流一般包含萃取剂、水、丁二烯以及小部 分的丁烯和丁烷，并将其供入蒸馏塔中。以此方式，可以在顶部得到丁二 烯。在蒸馏塔的底部得到包含萃取剂和任选水的料流，其中包含萃取剂和 水的料流的组成对应于引入萃取中的组成。包含萃取剂和水的料流优选再 循环至萃取蒸馏中。
在一个方案中，含丁二烯的萃取剂经由侧取料取出并被转移至解吸区 中，在那里将丁二烯从萃取溶液解吸出来。解吸区可以例如以具有2-30、 优选5-20个理论塔板以及任选回洗区的洗涤塔形式配置，回洗区例如具有 4个理论塔板。该回洗区用于通过由丁二烯组成的液体烃反流而回收包含 在气相中的萃取剂，为此，将顶部馏分预先冷凝。作为内件提供规整填料、 塔板或无规填料元件。蒸馏优选在100-300℃、特别是150-200℃的底部温 度和0-70℃、特别是10-50℃的顶部温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为 1-10巴。一般而言，与萃取区相比，在解吸区中存在较低的压力和/或较高 的温度。
在塔顶部得到的所需产物料流通常包含90-100体积％的丁二烯、0-10 体积％的2-丁烯和0-10体积％的正丁烷和异丁烷。为进一步提纯丁二烯， 可进行如现有技术中描述的进一步蒸馏。
通过以下实施例阐述本发明。
实施例1
从料流4、8、14和27取出样品，并通过DSC进行量热分析。DSC 分析如下进行：将10mg样品在惰性气体气氛下加入由V4A制成的压力密 闭性螺旋盖坩埚中。关闭此坩埚以在惰性气氛下进行气密封闭，并将其加 入差示扫描量热计中。第二个空坩埚用作参比坩埚。将这两个坩埚采用 2.5K/min的加热速率加热。为了保持这两个坩埚处于相同的温度，需要不 同的热流量。这是因为首先由于两个坩埚的不同填充程度而具有不同的热 容量，第二是由于在填充坩埚中发生的吸热和放热反应。反应热可以通过 将由于反应引起的热通量随着时间的差异进行积分来计算。由此在1340J/g 的公知过氧化物分解能的基础上测定过氧化物浓度。
图4显示了含有过氧化物的甲苯料流的DSC。从在约140℃的温度范 围中的反应放热计算过氧化物浓度为28mg过氧化物/g甲苯，所述温度是 过氧化物分解的特征，这是通过在37.76J/g下的积分测定的。分解能并不 是在爆燃范围内，并且在溶液中包含的过氧化物没有危险。
实施例2：
在骤冷与ODH反应器联接的操作期间，从料流4和8取出样品，并 进行分析。此分析包括DSC分析和碘滴定分析测定过氧化物。骤冷是在两 个塔3和7中使用1,3,5-三甲基苯作为骤冷溶剂操作的。
在这里，DSC分析如下进行：将3-13mg样品在惰性气体气氛下加入 压力密闭性螺旋盖坩埚中。关闭此坩埚以在惰性气氛下进行气密封闭，并 将其加入DSC量热计中。第二个未填充的坩埚用作参比坩埚，并将这两个 坩埚采用2.5K/min的加热速率加热。为了保持这两个坩埚处于相同的温 度，需要不同的热流量。这是因为首先由于两个坩埚的不同填充程度而具 有不同的热容量，第二是由于加入第一个坩埚中的样品发生吸热和放热反 应。可以通过将由于反应引起的热通量随着时间的差异进行积分来计算反 应热，并由此与1340J/g的过氧化物分解能一起用于测定过氧化物浓度。
碘滴定分析得到的结果对于来自料流4的样品是1700ppm活性氧(mg 活性氧/kg溶剂)，对于来自料流8的样品是407ppm活性氧.
相比之下，通过DSC分析在两个分析的料流4和8中没有检测到分解 能和因此没有可检测量的自发分解物质例如过氧化物。图5显示对于料流 4的DSC结果，图6显示对于料流8的DSC结果.
所以，碘滴定分析不仅检测过氧化物，而且检测其它组分，但是所述 其它组分不会以自发分解形式导致任何潜在的危害。因此证明了DSC可以 根据本发明作为显著更可靠的分析方法使用。
机译： 通过正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，并在产品后处理过程中监控过氧化物的含量
机译： 通过正丁烯的氧化脱氢，产物的后处理以及过氧化物含量的监测来生产丁二烯的方法
机译： 通过相关的正丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，在产品后处理过程中监控过氧化物的含量
