用于从工业有机废弃物和生物质生产氢和甲烷的集成系统

摘要

本发明提供被设计用于克服持续性生物制氢的两个最重要的局限性的系统，所述局限性即微生物产氢培养物被产甲烷培养物污染从而需要频繁重新启动和/或其他产甲烷细菌灭活技术，以及在微生物自系统洗出以及失效中达到极点的产氢微生物的细菌产率低。所述系统包括用于生物制氢的连续搅拌生物反应器(CSTR)，其后为位于CSTR下游的重力沉降器，它们的组合形成了生物氢化器。通过来自重力沉降器底部的生物质再循环和/或来自重力沉降器底流的生物质废弃物将氢反应器中的生物质浓度保持在所需范围内。由于产氢细菌对流出物废弃物组分的微生物学降解，重力沉降器负荷有挥发性脂肪酸，其为下游生物甲烷转化器中产甲烷细菌的良好底物。

说明书

本申请是2010年02月01日提交的名称为“用于从工业有机废弃物和生物质生产氢和甲烷的集成系统”的201080006339.2号申请的分案申请。

与相关美国申请的交叉参考

本专利申请与2009年1月30日以英文提交的题为“INTEGRATEDSYSTEM FOR HYDROGEN AND METHANE PRODUCTION DURINGLANDFILL LEACHATE TREATMENT”的美国临时专利申请第61/202.137号相关并且要求其优先权，所述临时专利申请整体援引加入本文。

技术领域

本发明涉及用于从工业有机废弃物和生物质生产氢和甲烷的方法和集成系统。

背景技术

从有机废弃物生产生物氢解决了当今两大最为紧迫的问题：剧增的能量需求和环境污染。微生物能够通过光合作用或优选地通过发酵生产氢(Matsunaga等人，2000)。有机污染物在两个不同的阶段被厌氧地转化成甲烷：酸化和甲烷生成。酸化以副产物的形式产生氢，其进而在该方法的第二阶段被许多种产甲烷菌用作电子供体(Fang和Liu,2002)。将两个阶段分离对于从第一阶段收集氢是可行的。第二阶段被进一步用于处理剩余的酸化产物，其主要包括挥发性脂肪酸。

连续搅拌釜反应器(CSTR)已成为最为广泛使用的用于连续生产氢的系统(Li和Fang,2007)。由于在CSTR中生物质固体停留时间(SRT)与水力停留时间(HRT)相同，所以其在混合液中的浓度受到对高氢生产速率最佳的1-12h的推荐的HRT的极大影响(Li和Fang,2007)。0.333h^-1的混合培养物的最大比生长速率(μ_max)(Horiuchi等人,2002)对应于3.0h的SRT_min。

但是，由于严重的细胞洗出和系统失效，高稀释速率导致反应器中生物质含量显著降低(Wu等人，2008)。氢生物反应器中SRT与HRT的去耦(decoupling)主要通过在若干培养基上使用生物膜而实现，所述培养基包括合成塑料培养基和经处理的厌氧颗粒污泥(Das等人，2008)、活性炭、膨胀粘土和丝瓜络(Vallero等人，2005)。载体培养基上产甲烷菌生物膜的开发中存在的问题对方法稳定性具有不利影响，这对于持续性氢生产是关键性的。此外，就容积氢产率而言膜未显示出许多优点并且在此类还原性环境中还易于结垢。

因此，提供用于从工业有机废弃物和生物质生产氢和甲烷的将固体停留时间(SRT)与水力停留时间(HRT)去耦以避免上述的一些局限性的方法和集成系统将是非常有利的。

发明内容

从工业有机废弃物和生物质成功实施生物制氢的困难在于氢产率低、容积氢生产速率低、微生物转换以及产氢微生物培养物产率低。

本发明提供被设计用以克服持续性生物制氢的两个最重要的局限性的系统，所述局限性即微生物产氢培养物被产甲烷培养物污染从而需要频繁重新启动和/或其他产甲烷细菌灭活技术，以及在微生物自系统洗出以及失效中达到极点的产氢微生物的细菌产率低。

使用Compendex、Scifinder Scholar和Google Scholar进行的大量文献检索显示未研究使用重力沉降器将SRT与HRT去耦的设想。因此，在此创新性研究中，首次研究了在氢反应器之后使用重力沉降器通过污泥再循环将SRT与HRT去耦。此外，测试了用于处理工业废弃物和生物质的集成氢/甲烷生产系统。

本文公开的系统包括用于生物制氢的连续搅拌反应器(CSTR)，其后为位于CSTR下游的重力沉降器，它们的组合形成了生物氢化器。通过来自重力沉降器底部的生物质再循环和/或来自重力沉降器底流的生物质废弃物将氢反应器中的生物质浓度保持在所需范围内。

因此，本发明提供用于从有机废弃物生产氢和甲烷的装置，其包括：

a)生物氢化器，其包括：完全混合型生物反应器，所述完全混合型生物反应器具有用于接收有机废弃物进入其中的入口；和位于所述完全混合型生物反应器下游并且与所述完全混合生物反应器的出口水力连接的用于接收来自所述完全混合型生物反应器的输出物的重力沉降器，其包括将所述重力沉降器底部连接至所述完全混合型生物反应器的用于将来自所述重力沉降器的沉降的生物质再循环至所述完全混合型生物反应器的回料管，并且包括用于排放过量生物质的来自所述重力沉降器底部的出口管；

b)位于所述完全混合型生物反应器内的产氢微生物；

c)位于所述重力沉降器下游并且与所述重力沉降器的出口水力连接的生物甲烷转化器；且

d)其中进入所述完全混合型生物反应器的有机废弃物被产氢微生物以微生物学方式主要降解成氢气和二氧化碳，以及挥发性脂肪酸和伯醇的混合物，其中氢气和二氧化碳从所述完全混合型生物反应器释放，其中包含所述挥发性脂肪酸、伯醇和产氢微生物的液体流出物流至所述重力沉降器，当在所述重力沉降器中时，所述产氢微生物沉降至所述重力沉降器的底部并且于重力沉降器中被浓缩，而主要包含所述挥发性脂肪酸和所述伯醇的液体流出物流入所述生物甲烷转化器，在其中所述挥发性脂肪酸和所述伯醇被以微生物学方式主要降解成甲烷气体和二氧化碳，其中在所述重力沉降器底部的沉降的产氢微生物被再循环回所述完全混合型生物反应器，其中在所述生物甲烷转化器中产生的甲烷气体和二氧化碳被释放并且包含残留有机物的液体废弃物从所述生物甲烷转化器排放。

本发明还提供从有机废弃物生产氢和甲烷的方法，其包括：

a)使有机废弃物流入生物氢化器，所述生物氢化器包括：完全混合型生物反应器，所述完全混合型生物反应器具有用于接收有机废弃物进入所述完全混合型生物反应器的入口；和位于所述完全混合型生物反应器下游并且与所述完全混合型生物反应器的出口水力连接的用于接收来自所述完全混合型生物反应器的输出物的重力沉降器，其包括将所述重力沉降器底部连接至所述完全混合型生物反应器的用于将来自所述重力沉降器的沉降的生物质再循环至所述完全混合型生物反应器的回料管，并且包括用于排放过量生物质的起自所述重力沉降器底部的出口管；

b)其中进入所述生物氢化器的有机废弃物被产氢微生物以微生物学方式主要降解成氢气和二氧化碳，以及挥发性脂肪酸和伯醇的混合物，其中氢气和二氧化碳从所述完全混合型生物反应器释放，其中包含所述挥发性脂肪酸、伯醇和产氢微生物的液体流出物流至所述重力沉降器，当在所述重力沉降器中时，所述产氢微生物沉降至所述重力沉降器的底部并且于所述重力沉降器中被浓缩，而主要包含所述挥发性脂肪酸和所述伯醇的液体流出物流入位于所述重力沉降器下游并且与所述重力沉降器的出口水力连接的生物甲烷转化器内；且

c)其中所述挥发性脂肪酸和所述伯醇被以微生物学方式主要降解成甲烷气体和二氧化碳，其中在所述重力沉降器底部的沉降的产氢微生物被再循环回所述完全混合型生物反应器，其中在所述生物甲烷转化器中产生的甲烷气体和二氧化碳被释放并且包含残留有机物的液体废弃物从所述生物甲烷转化器排放。

通过参考下文的详细描述和附图可进一步理解本发明的功能性和有利方面。

附图说明

现参考附图仅以举例方式描述本发明的优选实施方案，其中：

图1是显示用于实施本发明方法的本发明系统的方块图。

图2显示使用图1的系统在合成渗滤液处理期间流出液COD的随时间的变化；

图3显示合成渗滤液处理期间COD去除效率随时间的变化。

图4显示合成渗滤液处理期间氢产率随时间的变化。

图5显示合成渗滤液处理期间氢生产速率随时间的变化。

图6显示合成渗滤液处理中的甲烷产率；且

图7显示涉及对包括玉米糖浆的废弃物的处理的研究中容积氢生产速率和摩尔氢产率随有机物负荷的变化。

具体实施方式

总体而言，本发明所述实施方案涉及从工业有机废弃物和生物质生产氢和甲烷的集成系统。按要求，在本文中公开了本发明的实施方案。然而，所公开的实施方案仅为示例性的并且应理解能够以许多不同的和可选择的形式实施本发明。

所述附图并非按比例并且一些特征可能被放大或最小化以显示具体要素的细节，同时可能忽略相关要素以防止使具备新颖性的方面变得不明显。因此，不应将本文公开的具体结构和功能细节解释为限制性的，而仅应将它们解释为权利要求的基础以及教导本领域技术人员以各种方式实施本发明的代表性的基础。处于教导的目的并且不具有限制性，本文公开了从工业有机废弃物和生物质生产氢和甲烷的集成系统。

当与维度、浓度、温度或其他物理或化学性质或特性的范围联合使用时，本文所使用的术语“约”和“大约”意图包括存在于性质/特性范围的上限和下限中的微小变化。

本文所使用的短语“完全混合型生物反应器”指机械或水力搅拌的容器，其包括悬浮的微生物和通常包含养分诸如有机碳、含氮化合物、含磷化合物以及微量矿物质溶液的生长培养基。

本文所使用的术语“生物甲烷转化器”指用于将有机废弃物厌氧转化成甲烷和二氧化碳的任何常用的设计。生物甲烷转化器包括但不限于单级或多级连续搅拌釜反应器(CSTR)、其中废弃物流向上流过颗粒污泥的厌氧紧密床的升流式厌氧污泥床反应器(UASB)、其中废弃物流向上流过厌氧膨胀颗粒污泥的膨胀颗粒污泥床(expanded bed granular sludge blanket,EGSB)、下流式或升流式厌氧颗粒培养基反应器、厌氧折流板釜式反应器(ABR)以及厌氧往复层反应器(AMBR)。

本文所使用的短语“产氢微生物”指能够在厌氧条件下发酵有机物产生氢、二氧化碳和各种有机酸和醇的微生物。

本文所使用的短语“有机废弃物”指包括碳和氢的废弃物，例如但不限于醇、酮、醛、挥发性脂肪酸、酯、羧酸、醚、碳水化合物、蛋白质、脂质、多糖、单糖、纤维素以及核酸。

参考图1，其显示用于从有机废弃物生产氢和甲烷的装置10。装置10包括生物氢化器12，其包括完全混合型生物反应器14(上文中也称作连续搅拌反应器(CSTR)，所述完全混合型生物反应器14具有用于接收有机废弃物进入完全混合型生物反应器14的入口。生物氢化器12包括位于完全混合型生物反应器14下游并且与完全混合型生物反应器14的出口水力连接的用于接收来自完全混合型生物反应器14的输出物的重力沉降器16。系统10包括位于完全混合型生物反应器14内的产氢微生物，其被用于降解有机废弃物。

系统10包括将重力沉降器16的底部连接至完全混合型生物反应器14的用于将来自重力沉降器16的沉降的生物质再循环至完全混合型生物反应器14的回料管20。包括用于排放过量生物质(图1中的过量生物质废弃物)的起自重力沉降器16底部的出口管24。

该系统包括位于重力沉降器16下游并且与重力沉降器16的出口水力连接的生物甲烷转化器22。在操作中，进入生物氢化器12的有机废弃物(图1中标注的有机废弃物)在完全混合型生物反应器14内被产氢微生物以微生物学方式主要降解为氢气和二氧化碳，以及挥发性脂肪酸和伯醇的混合物。氢气(H₂)和二氧化碳(CO₂)从完全混合型生物反应器14释放，包含挥发性脂肪酸、伯醇和产氢微生物的液体流出物流至重力沉降器16，并且当在重力沉降器16中时，产氢微生物沉降至重力沉降器16的底部并且于重力沉降器16中被浓缩。主要包含所述挥发性脂肪酸和伯醇的液体流出物流入生物甲烷转化器22中，其中所述挥发性脂肪酸和所述伯醇被以微生物学方式主要降解成甲烷气体和二氧化碳，其中重力沉降器16底部的沉降的产氢微生物被再循环至完全混合型生物反应器14。在生物甲烷转化器22中产生的甲烷气体和二氧化碳被释放并且包含残留有机物的液体废弃物从生物甲烷转化器22排出。

可用于本发明的厌氧处理生物甲烷转化器22的常用的设计包括但不限于单级或多级连续搅拌釜反应器(CSTR)、其中废弃物流向上流过颗粒污泥的厌氧紧密床的升流式厌氧污泥床反应器(UASB)、其中废弃物流向上流过厌氧膨胀颗粒污泥的膨胀颗粒污泥床(EGSB)、下流式或升流式厌氧颗粒培养基反应器、厌氧折流板釜式反应器(ABR)以及厌氧往复层反应器(AMBR)。

任选地，装置10可包括与重力沉降器16水力连接的储槽26，其位于重力沉降器16的下游和生物甲烷转化器22的上游，并且与沉降槽16和生物甲烷转化器22二者水力连接，用于调节进入生物甲烷转化器22的液体的负荷率。

所述装置可能包括用于将化学物质分配到储罐26中以调节储罐26中液体的碱度和pH的分配器。

所述装置还优选地包括用于控制完全混合型生物反应器14和生物甲烷转化器22内的温度的温度控制器。将生物反应器14和生物甲烷转化器22二者中的内容物的温度保持在约20℃-约70℃的典型温度范围内。

所述装置还包括用于将养分和pH调节化合物分配到完全混合型生物反应器14内的分配工具。所述养分可为但不限于以下物质之一或它们的组合：含氮化合物、含磷化合物、包括铁、锰、镁、钙、钴、锌、镍和铜的微量金属。所述pH调节化合物包括但不限于苏打灰、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硝酸和盐酸。

产氢微生物的实例包括但不限于丙酮丁醇梭菌(C.acetobutyricum)、苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)和丁酸梭菌(C.butyricum)。

pH调节化合物的实例包括但不限于苏打灰、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硝酸和盐酸。

图1中的系统B即为完全混合型生物反应器14，其当与生物甲烷转化器22直接连接时得到使用中的当前系统或现有技术系统。

现将使用以下非限制性实施例举例说明本发明。

实施例

材料和方法

1.合成渗滤液

使用如上文所述的图1中的系统A和B将两个实验室规模的系统于37℃下运行25天。如上文所述，系统A包括氢CSTR14、甲烷CSTR22、中间的重力沉降器16和储罐26，以得到本发明的系统10。系统B仅包括氢CSTR，其为现有技术系统。运行条件的细节列于表1中。

表1.结果总结

所述实验方案包括两个阶段：阶段1，以8h的HRT运行两个系统，和阶段2，将系统B切换到2.2d的HRT。监测所述系统的总COD、可溶性COD、VFA、葡萄糖、VSS、TSS和包括氢、甲烷和氮的生物气体组合物。将来自Ontario的St.Marys污水处理厂的厌氧消化的污泥用作接种污泥。在启动前，将一部分污泥预热至70℃，持续30分钟，以抑制不形成孢子的产甲烷菌。进料为具有以下特征的合成渗滤液：主要由3.5ml/l乙酸组成的7.8g/l COD；和葡萄糖3.5g/l；NaHCO₃：0.2g/l；CaCl₂：0.14g/l；MgCl₂.6H₂O：0.16g/l；NH₄HCO₃：0.60g/l；MgSO₄.7H₂O：0.16g/l；尿素：1.3g/l；Na₂CO₃：0.124g/l；KHCO₃：0.156g/l；K₂HPO₄：0.015g/l；微量矿物质溶液：0.5g/l；H₃PO₄：0.44g/l。

结果和讨论：COD降解

如图2所示，在稳定状态期间，系统A中的氢反应器达到完全葡萄糖降解，阶段1和阶段2的平均流出物COD为4000mg/l和928mg/l，主要为乙酸。如图3所示，在系统A中达到88％的整体COD去除率。图3显示以8h的HRT启动5天后系统B的COD去除率失效。启动时氢反应器中的生物质浓度为14gVSS/l，且由于生物质洗出在运行结束时降低至0.2gVSS/l，平均流出物COD为5274mg/l并且葡萄糖降解效率仅为62％。接着以2.2d的HRT重新启动该系统以减小生物质洗出，但是再次失效，生物质浓度从启动时的15gVSS/l降低至9天后的0.5gVSS/l。

氢和甲烷生产

表1总结了两个系统的氢生产，同时在图4和图5中显示了随时间的变化。在本文公开的新系统A中，第一个反应器稳定地生产氢，但是不生产甲烷。如图4所示，最大氢产率为397ml H₂/g葡萄糖，平均为341ml H₂/g葡萄糖，相比较，系统B中运行1和2为141和118ml H₂/g葡萄糖。系统A中的最大和平均氢生产速率为20.2和17.4L H₂/d(图5)，最大产率为2.82mol H₂/mol葡萄糖，高于连续流动反应器所报导的1.6-2.3mol H₂/mol葡萄糖(Zhang等人,2006)。

图6显示第二阶段的最大甲烷产率接近于理论值393L CH₄/g COD去除。基于使用Scifinder Scholar进行的广泛的文献检索，本发明人尽其最大所能注意到未公开使用重力沉降器将SRT和HRT去耦的设想。因此，在本文中首次公开了在氢反应器之后使用重力沉降器以通过污泥再循环将SRT和HRT去耦。此外，提供了用于处理工业有机废弃物和生物质的集成氢/甲烷生产系统。

2.真正的废弃物

将所述生物氢化器于37℃、8h的水力停留时间和2.2-2.5天的固体停留时间下运行100天。进料为位于Canada的South Western Ontario的生物乙醇生产工厂的以副产物形式产生的玉米糖浆废弃物。开始以包含浓度为8g/L的葡萄糖和其他必需无机物的合成进料启动该系统。将来自St.Mary’s污水处理厂(St.Mary,Ontario,Canada)的厌氧消化污泥用作接种污泥并且将其于70℃下加热30分钟以抑制产甲烷菌。10天后，当氢生产稳定时，将玉米糖浆废弃物引入该系统。葡萄糖是该玉米糖浆中的主要组分；其浓度在90天内从8变化至25g/L。将葡萄糖浓度的变化用于研究变化的有机负荷对生物氢化器中氢生产的稳定性的影响。从图7可以明显看出，氢产率稳定在3mol H₂/mol葡萄糖，而容积氢生产速率从10L H₂/L/d增加至34L H₂/L/d，有机负荷率(OLR)从26增加至81gCOD/L/d。在该系统中达到430mL H₂/gCOD的最大氢产率，整体平均值为385mL H₂/gCOD。

3.比较研究

本研究比较了在两个连续搅拌釜反应器(CSTR)和两个生物氢化器中从葡萄糖生物生产氢。以6.5-42.8gCOD/l-d的有机负荷率和8-12小时的HRT运行这四个系统。在两个IBRCS中将SRT保持在2天。将SRT与HRT去耦不仅将葡萄糖转化从CSTR中的29-50％增加至生物氢化器中的99.9％，而且将容积氢生产从CSTR中的0.55-1.8增加至2.4-9.6l/l-d。两个生物氢化器中的生物质产率为0.09和0.13g VSS/g转化葡萄糖，比0.19和0.29gVSS/g转化葡萄糖的CSTR产率低约50％。氢产率从CSTR中的0.5-1.0molH₂/mol转化葡萄糖增加至生物氢化器中的2.8mol H₂/mol转化葡萄糖。在该研究中观察到的氢产率和生物质产率的反相关意味着将氢产率最大化而将生物质产率最小化，因此需要将SRT和HRT去耦以确保充足的反应器生物质。DGGE分析以高产氢梭菌属(Clostridium)的存在验证了生物氢化器中微生物培养物的特异性，而相比之下，CSTR中存在更多样的培养物。

总之，由于若干原因，本文公开的用于从工业有机废弃物和生物质生产氢和甲烷的方法和装置是非常有利的。获得如下各种出人意料的协同作用。

通过固体/液体分离(使用例如重力沉降器)，以及随后将污泥再循环至氢反应器，将产氢生物反应器的污泥停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)去耦，使得能以高生物质浓度运行。与常规完全混合型生物反应器相比，本发明的方法还出人意料地提供了更高的氢产率。本发明方法还提供更高的每mol转化流出物COD的氢产率。此外，本发明方法为连续生产氢和甲烷提供系统的长期可持续性。

由于产氢细菌对流出物废弃物组分的微生物学降解，重力沉降器负荷有挥发性脂肪酸，其为产甲烷细菌的良好底物。通过挥发性脂肪酸的生产，本文公开的研究明确显示生物氢化器显著改善了第二阶段生物甲烷转化器的效率，增加了容积甲烷生产速率、甲烷产率以及固体破坏效率，因此允许更高的容积和有机负荷率。必需声明前述的生物氢化器对第二阶段厌氧处理过程的有利作用不依赖于第二阶段生物甲烷转化器的反应器设计和/或构造。

最后，本发明的方法提供高至90％的COD去除，并从废弃物回收能量和提供处理高有机负荷的能力。

本文所使用的术语“包括(comprise、comprising、includes和including)”应理解为包含性的和开放性的，并且不是排他性的。具体而言，当在包括权利要求的本说明书中使用时，术语“包括”以及它的变体表示包括具体的特征、步骤或组分。这些术语不应被理解为排除其他特征、步骤或组分的存在。

提供上文中对本发明优选实施方案的描述用以举例说明本发明的原理，并且不将本发明限制于所举例说明的具体实施方案。预期本发明范围由包含于下文权利要求和它们的等同物之内的所有实施方案来限定。

参考文献

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