一种含咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料，其结构式为：

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物荧光染料及其制备方法，具体地说是一种含咔唑基团的双取代聚乙炔的荧光染料及其制备方法，同时该荧光染料在传感器中的应用以及用于检测碘离子或汞离子，属于单光子荧光传感器领域。

背景技术

荧光传感器是指能与待测的分析物发生作用并通过荧光信号的改变为信号表现形式的分子器件。由于其具有众多优点，例如选择性好、灵敏度高、响应速度快等优点，被广泛应用于生物成像、环境监测等一系列领域。基于小分子的荧光传感器由于结构简单易于修饰的特点，研究得更为深入。聚合物荧光传感器具有信号发大、易于器件化等优点近年来引起越来越多的人的兴趣，其中共轭大分子荧光传感器尤其突出。

发明内容

本发明旨在提供一种含咔唑基的双取代聚乙炔荧光染料及其制备方法，本发明含咔唑基的双取代聚乙炔荧光传感器具有很好的选择性，灵敏度很高，同时可以通过荧光和肉眼可见的两种方式检测碘离子和汞离子，并能制成检测用的试纸方便使用。此外，咔唑N原子上引入的乙基烯丙氧醚链具有良好增溶性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种含咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料，其结构式为：

所述一种含咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料，应用于荧光传感器。

所述一种含咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料，用于检测碘离子或汞离子。

一种权利要求1所述的咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 按物质的量比为2∶3∶10∶20称取3-溴咔唑、2-氯乙、KOH、DMF，将3-溴咔唑、2-氯乙醇、KOH分别加入DMF中室温搅拌过夜；反应结束后过滤，滤液倒入不低于DMF量10倍的水中，有白色沉淀生成；然后过滤，粗产物通过硅胶柱层析纯化，得到中间体1；

(2) 按物质的量比为2∶3∶10∶20称取中间体1、烯丙基溴、KOH、THF，将中间体1、烯丙基溴、KOH加入THF 中回流，过滤，产物通过硅胶柱层析纯化，得到中间体2；

(3) 按物质量的比为2∶3∶0.02∶0.04∶0.04∶10∶10，称取中间体2、苯乙炔、Pd(PPh₃)₂Cl、 PPh、 CuI、DMF、Et₃N，无水无氧情况下将中间体2 、苯乙炔、Pd(PPh₃)₂Cl₂ 、PPh3 、CuI 、DMF和Et₃N分别加入三颈烧瓶中80℃反应过夜；反应结束后过滤，粗产物通过硅胶柱层析纯化，得到中间体M1；

 (4) 按物质的量比为3∶0.15∶0.15∶8称取中间体M1、催化剂WCl和SnPh₄、甲苯，将中间体M1和催化剂分别在甲苯中溶解，80℃下搅拌活化1h，再将中间体M1溶液转移至催化剂溶液中80℃中反应2天；反应结束后，逐滴滴入不低于反应液体积的20倍的甲醇中沉降，得到目标产物P1。

所述的一种权利要求1所述的咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料的制备方法，步骤（3）中硅胶柱层析纯化采用乙酸乙酯：石油醚为1：20。

所述的一种权利要求1所述的咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料的制备方法，反应和各步操作都采用Schlenk技术在干燥氩气氛围下进行，聚合物的提纯在空气气氛下进行。

一种含有权利要求1所述的咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料试纸的制作方法，包括以下步骤：将荧光传感材料P1溶于二氯甲烷中，浓度为1×10^-5mol/L；将试纸条浸泡在其溶液中1 min后拿出溶液挥发完成后就制作完成。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明制备的荧光染料合成简单，结构得到核磁、红外的表征证实，具有较高的荧光量子产率，在均相体系中可高灵敏、高选择性地实现对检测碘离子与汞离子的检测，特别是还可成膜或制成试纸，方便应用于碘离子与汞离子的检测。

附图说明

图1是荧光染料P1制成试纸对不同浓度的I^-离子荧光响应图；

图2 (a) 是I^-离子滴定P1的THF溶液荧光强度变化图；

图2 (b) 是常见的阴离子对滴定干扰的相对荧光强度变化图，插图是加入不同阴离子对荧光影响的照片；

图3(a) 是Hg²⁺离子滴定P1/I^- 复合物时荧光变化图；

图3(b) 是常见的金属离子对滴定干扰的相对荧光强度变化图，插图是加入不同金属离子对荧光影响的照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

聚乙炔作为最经典的共轭聚合物之一，被用于制作太阳能电池、半导体材料和电活性聚合物。然而聚乙炔具有不溶不熔，易氧化等缺点，而取代聚乙炔很好的克服了这些缺点，有很好的稳点性和加工性能，被广泛应用于液晶材料领域，也偶见用于聚合物荧光传感器领域。咔唑作为典型的富电子基团被广泛具有优良的光电性质，被广泛应用于光电材料中。为此我们将咔唑基团引入双取代炔骨架制作含咔唑基的双取代聚乙炔的大分子荧光传感器。众所周知，碘离子具有典型重原子效应，使荧光猝灭，同时碘离子和汞离子的缔合常数很高，所以我们以此聚合物荧光传感器检测碘离子和汞离子。

本发明合成路线如下：

实施例1：

1、中间体1的合成

3-溴咔唑0.4922 g（2 mmol），2-氯乙醇0.2415 g（3 mmol），KOH 0.5611g（10 mmol）加入DMF（20 mL）室温搅拌过夜。反应结束后过滤，滤液倒入大量的水中，有大量白色沉淀生成。过滤，粗产物通过通过100-200目硅胶柱层析，洗脱液为乙酸乙酯：石油醚=1：3，得到白色中间体0.4642g，产率为80%。

¹H NMR (400MHz, CDCl₃, ppm) δ 8.20 (s, 1H), 7.52 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.47 (t, J=8.8Hz, 2H), 7.36 (d, J=8.6Hz, 1H), 7.26 (m, 1H), 4.47 (t, J=5.1Hz, 2H), 4.06 (t, J=5.1Hz, 2H).¹³C NMR (100MHz, CDCl₃, ppm) δ 140.96, 139.41, 128.49, 126.58, 123.13, 120.69, 116.69, 110.34, 109.04, 61.48, 45.61.

2、中间体2的合成

中间体1 0.5802 g（2mmol），烯丙基溴 0.3629 g（3mmol），KOH 0.5611g（10mmol）加入THF(20mL)回流，过滤，产物通过100-200目硅胶柱层析，洗脱液为纯石油醚，得到白色中间体0.5944 g，产率为90%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm) δ8.16 (s, 1H), 8.00 (d, J=7.8, 1H), 7.54 – 7.36 (m, 3H), 7.30 (d, J=8.6, 1H), 7.22 (t, J=7.3, 1H), 5.74 (m, 1H), 5.09 (d J=15.3, 2H), 4.42 (t, J=5.9, 2H), 3.86 (d, J=5.4, 2H), 3.76 (t, J=5.8, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, ppm) δ140.88, 139.37, 134.22, 128.29, 126.39, 124.66, 122.98, 121.95, 120.48, 119.45, 117.03, 111.82, 110.47, 109.06, 77.33,

3、中间体M1的合成

无水无氧情况下中间体2 0.7028g (2mmol),苯乙炔0.2042g （2mmol），Pd(PPh₃)₂Cl₂ 0.0140g，（0.02mmol）, PPh₃ 0.0105g（0.04mol），CuI 0.0076g (0.04mol)。DMF,Et₃N各10mL加入100mL三颈烧瓶80℃反应过夜。反应结束后过滤，通过100-200目硅胶柱层析，洗脱液按体积比为乙酸乙酯：石油醚=1:20。得淡黄色中间体0.4780g，产率68%。

¹H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ 8.43 (s, 1H), 8.23 (d, J=7.8, 1H), 7.73 – 7.54 (m, 5H), 7.54 – 7.30 (m, 4H), 7.24 (t, J=7.4, 1H), 5.71 (m, 1H), 5.00 (m, 2H), 4.60 (t, J=5.1, 2H), 3.86 (d, J=4.8, 2H), 3.77 (t, J=5.1, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO, ppm) δ 140.67, 140.10, 134.74, 131.09, 128.81, 128.72, 128.20, 126.18, 123.66, 123.01, 122.25, 121.62, 120.57, 119.39, 115.89, 112.15, 110.14, 109.89, 91.00, 87.40, 70.80, 68.07, 42.69.

4、目标产物的合成

反应和各步操作都采用Schlenk技术在干燥氩气氛围下进行,聚合物的提纯在空气气氛下进行。所有操作都在氩气保护氛围下进行，1g中间体M1和催化剂WCl₆、SnPh₄分别在8mL的甲苯中溶解（催化剂WCl₆、SnPh₄的量分别为59 mg和63 mg），80℃下搅拌活化1h，再将中间体M1溶液转移至催化剂溶液中80℃中反应2天。反应结束后，逐滴滴入大量(反应液体积的20倍以上)的甲醇中沉降，得到墨绿色目标产物0.20g，产率为20%。简记为P1，结构式如下：

¹HNMR (400 MHz,DMSO),δ(TMS, ppm): 8.60-6.60 (br, ArH), 5.85-5.45 (br, O-CH=),5.16-4.74 (br, =CH₂), 4.74-4.20 (br,N-CH₂-), 4.00-3.40(br, -CH₂-O-CH₂-).

实施例2：试纸的制作与应用

将荧光传感材料P1溶于二氯甲烷中，浓度为1×10^-5mol/L。将试纸条浸泡在其溶液中1 min后拿出溶液挥发完成后就制作完成。将试纸条浸泡在不同浓度的I^-的溶液中，浸泡2 min，取出晾干后，在手持式紫外灯356nm波段下就可对I^-进行检测。

将荧光染料P1制成的试纸同时对I^-离子进行检测，试纸对I^-离子荧光响应如图1所示，A）空白，B） P1，C） P1+I^- I^- 离子浓度为1×10^-5 mol/L，D） P1+I^- I^-离子浓度为1×10^-4 mol/L，E） P1+I^- I^-离子浓度为1×10^-3 mol/L，可见试纸能够检测I^-离子。

实施例3：溶液状态（均相）下对I^-离子的检测

如图2（a）所示，I^-离子滴定P1的THF溶液，P1浓度为1×10^-5 mol/L，当I^-离子浓度为5×10^-6 mol/L时荧光就开始淬灭，淬灭可达到94%。同时溶液由无色变为黄色，其他常见的阴离子对其没有干扰，如图2（b）所示。1: P1，2: P1+F^-， 3: P1+Cl^-， 4: P1+Br^-，5: P1+SO₄^2-，6: P1+PO₄^3-，7: P1+H₂PO₄^-, 8: P1+AcO^-，9: P1+SCN^-，10: P1+BF₄^-， 11: P1+CO₃^2-， 12: P1+I^-， 13: P1+Mix， 14: P1+Mix+I^-，（其中Mix指除去碘离子外其他阴离子混合的溶液，各离子浓度为4.0×10^-4 mol/L。

因此P1可以通过荧光和肉眼可见的两种方式检测I^-离子。激发波长350 nm，狭缝宽度均为5nm。

实施例4：P1/I^- 复合探针对Hg²⁺离子的检测

     如图3（a）所示，Hg²⁺离子滴定P1/I^- 复合物，P1浓度为1×10^-5 mol/L，I^-离子浓度为4×10^-4 mol/L,当Hg²⁺离子浓度为5×10^-7 mol/L时荧光开始恢复，最终恢复可达原始强度的76%。同时溶液由黄色恢复到无色，其他常见的金属离子对其没有干扰，如图3（b）所示。1：P1+I^-, 2: P1+I^-+Ag⁺, 3: P1+I^-Mg²⁺, 4: P1+I^-+Ni²⁺, 5: P1+I^-+Pb²⁺, 6: P1+I^-+Cd²⁺, 7: P1+I^-+Co²⁺, 8: P1+I^-+Ba²⁺, 9: P1+I^-+Ca²⁺, 10: P1+I^-+Cu²⁺, 11: P1+I^-+Al³⁺, 12: P1+I^-+Zn²⁺, 13: P1+I^-+Sn²⁺, 14: P1+I^-+Fe³⁺, 15: P1+I^-+Hg²⁺, 16: P1+I^-+Mix, 17: P1+I^-+Mix+Hg²⁺,（其中Mix指除去汞离子外其他金属离子混合溶液，各离子浓度为1.0×10^- 4mol/L。

因此P1也可以通过荧光和肉眼可见的两种方式检测Hg²⁺。激发波长350nm，狭缝宽度均为5nm。