含亚胺基团的螺旋聚乙炔衍生物的合成 及表征

摘要

具有光学活性的聚乙炔衍生物因其优异的光电性质而成为新材料领域的研究热点。在聚炔侧链上引入手性席夫碱功能基团赋予其光学活性、金属离子配位等性能，可用于不对称催化、分子识别、手性拆分等领域。本论文中，合成了含有席夫碱的螺旋聚乙炔衍生物，并研究了其二级结构与光学性质，结果如下:
　　(1)合成了含有席夫碱基团和氨基的新型乙炔单体:（S）-N-（4-乙炔基苯亚甲基）-1-苯乙胺(1a)，(R)-N-(4-乙炔基苯亚甲基)-1-苯乙胺(1b)，N-(4-乙炔基苯亚甲基)-1-苯乙胺(1c)，(R)-N-(4-乙炔基苄基)-1-苯乙胺(1d)，和(S)-N-(4-乙炔基苄基)-1-苯乙胺(1e)，并在[(nbd)RhCl]2/Et3N的催化下，成功聚合制得相应的聚合物2a-e。聚合物具有高产率(85-97％)和较高分子量(Mn=9000-60，000)。聚合物在常见有机溶剂如甲苯、CHCl3、CH2Cl2、THF和DMF中均具有良好的溶解性。2a、2b、2d和2e具有较大的比旋光值和很强的CD吸收信号，表明其具有单一螺旋方向占主导的螺旋结构。以上聚合物光学性质的温度和溶剂刺激响应性说明，聚合物为动态螺旋聚合物，其螺旋结构受侧基的空间位阻影响。聚合物2d和2e的CD吸收强度随苯甲酸的加入而减弱至消失，继续滴加，曲线翻转;继续滴加等量NaOH溶液时，其CD吸收曲线恢复至未滴加苯甲酸时的状态，说明聚合物2d和2e的螺旋构象在不同pH的刺激下会发生可逆转变。
　　(2)合成了同时含有亚胺基和羟基的新型手性乙炔单体（R）-4-乙炔基-2-（（1-苯基乙基亚氨基）甲基）苯酚(1f)，(S)-4-乙炔基-2-（（2-羟基-1-苯基乙基亚氨基）甲基）苯酚(1g)，(S)-N-（4-乙炔基苯亚甲基）-2-苯甘氨醇(1h)，并聚合得到相应的聚合物2f—h，所得聚合物具有高产率(75-96％)和较高的分子量(Mn=1.5-7.0×105)。[α]D及CD测试结果表明聚合物主链呈单一方向螺旋构象。其CD及紫外吸收强度随溶剂和温度的不同而改变，说明2e-h为动态螺旋聚合物。进一步研究了2h对HSO4-的响应性，其CD及紫外吸收强度随HSO4-的加入而减弱至完全消失，表明2h对硫酸氢根具有刺激响应性。
　　(3)研究了聚合物2a，2e，2f，2g，2h与不同价态、不同粒径的金属离子间的络合反应。2a和2h没有与Li+，Na+，Ba2+，Cu2+，Co2+，Fe2+， Fe3+，Cr3+等金属离子发生络合作用。而聚合物2e和2f均可生成相应的络合物，所得络合物不溶于CH3OH，CH2Cl2，CH3Cl3，THF，DMF等常规有机溶剂中，通过IR对其结构进行了表征。