脯氨酸衍生物功能化螺旋聚苯乙炔的合成及其不对称催化性能研究

摘要

具有光学活性的螺旋取代聚炔由于其单双键交替的共轭结构，受到广泛的关注。这些独特的结构赋予了螺旋取代聚炔独特的性质，能广泛应用于手性固定相和分子识别等领域。受酶催化生物体内反应的启发，科学家利用螺旋聚合物模拟酶的催化，向螺旋取代聚炔侧基引入具有催化性能的官能团，制备以螺旋聚炔为载体的催化剂。在本论文中，通过一系列反应得到具有催化功能的单体和聚合物，研究单体和聚合物作为手性催化剂时的催化能力。 通过Sonogashira偶联反应以及脱除TMS保护基反应制备4-乙炔基苯胺，通过酰胺化反应设计合成三种单体:PAA-Fmoc-Pro，PAA-Fmoc-dPro，PAA-Fmoc-dPro-OH，并在Rh(nbd)BPh4催化作用下实现聚合，得到三种聚合物PPAA-Fmoc-Pro，PPAA-Fmoc-dPro和PPAA-Fmoc-dPro-OH。带有Fmoc保护基的单体和聚合物与吗啉反应脱去Fmoc保护基，得到具有裸露氨基的单体PAA-Pro，PAA-dPro，PAA-dPro-OH和聚合物PPAA-Pro，PPAA-dPro，PPAA-dPro-OH。通过1HNMR和IR表征各个反应阶段获得的产物。通过旋光仪以及圆二色光谱仪分析单体与聚合物的光学活性，结果表明合成了具有动态螺旋构象的聚合物，利用温度和混合溶剂能够调节聚合物的二级结构。 丙酮和4-硝基苯甲醛在单体催化剂PAA-Pro，PAA-dPro，PAA-dPro-OH和聚合物催化剂PPAA-Pro，PPAA-dPro，PPAA-dPro-OH的作用下进行不对称aldol反应，当反应溶剂是DMF和DMSO这类强极性溶剂时，得到的催化产物具有较高的ee值，并且聚合物催化剂PPAA-dPro和PPAA-dPro-OH在这两种溶剂中的催化能力强于对应单体，可能是聚合物的螺旋结构与催化侧基的协同效应提高了催化效果;适量增加催化剂的用量，催化产物的产率和ee值有一定的提高;以聚合物作为催化剂，当反应溶剂为DMSO时，所得产物具有较高的ee值，当反应溶剂为H2O时，可以得到较高的产率，向DMSO中加入少量的H2O，改变混合溶剂比例，可以实现对催化反应的调节;当向反应体系中加入咪唑添加剂时，能够提高反应效率获得较高的催化产率;三种聚合物催化剂能够多次回收使用且保持良好的催化性能。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1引言

1．2螺旋取代聚炔的研究进展

1．2．1螺旋取代聚炔的概述

1．2．2螺旋取代聚炔的分类

1．2．3螺旋取代聚炔的应用

1．3不对称合成的研究进展

1．3．1不对称合成概述

1．3．2不对称催化反应

1．4选题依据及研究内容

1．4．1选题依据

1．4．2研究内容

第2章实验部分

2．1实验药品和仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2试剂的处理及纯化

2．1．3实验仪器

2．2实验方案

2．3单体的合成

2．3．1 Sonogashira偶联反应

2．3．2脱TMS保护基反应

2．3．3酰胺化反应

2．3．4脱除单体的Fmoc保护基反应

2．4聚合物的合成

2．4．2单体的聚合

2．4．3脱除聚合物的Fmoc保护基反应

2．6实验表征与分析方法

2．7本章小结

第3章苯乙炔衍生物单体和聚苯乙炔衍生物合成与表征

3．1单体的合成与表征

3．1．2单体PAA-Fmoc-Pro的合成与表征

3．1．3 单体PAA-Pro的合成与表征

3．1．4单体PAA-Fmoc-dPro的合成与表征

3．1．5单体PAA-dPro的合成与表征

3．1．6单体PAA-Fmoc-dPro-OH的合成与表征

3．1．7 单体PAA-dPro-OH的合成与表征

3．2聚苯乙炔衍生物的合成及表征

3．2．1 聚合物PPAA-Fmoc-Pro的合成与表征

3．2．2聚合物PPAA-Pro的合成与表征

3．2．3 聚合物PPAA-Fmoc-dPro的合成与表征

3．2．4聚合物PPAA-dPro的合成与表征

3．2．5 聚合物PPAA-Fmoc-dPro-OH的合成与表征

3．2．6聚合物PPAA-dPro-OH的合成与表征

3．2．7聚苯乙炔衍生物的溶解性

3．2．8聚苯乙炔衍生物的旋光性

3．2．9聚苯乙炔衍生物的CD光谱分析

3．3本章小结

第4章螺旋聚苯乙炔衍生物不对称催化性能研究

4．1不对称aldol反应及其产物表征

4．2不对称催化性能研究

4．2．1反应溶剂对不对称催化性能的影响

4．2．2催化剂用量对不对称催化性能的影响

4．2．3混合溶剂对不对称催化性能的影响

4．2．4添加剂对不对称催化性能的影响

4．3本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢