控制碳纳米管聚集体的堆积密度的方法

摘要

提供的是一种使得在碳纳米管聚集体的生产中控制堆积密度的方法。根据本发明能够很容易地控制束型碳纳米管聚集体的堆积密度，并且因此能够在各种领域中有效地使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产碳纳米管聚集体的方法，并且更具体的涉及一种生 产具有可控堆积密度的束型碳纳米管聚集体的方法。

背景技术

具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如纳米管、纳米绒毛、富勒烯、纳 米锥、纳米角和纳米棒统称为碳纳米结构(CNSs)。由于碳纳米结构具有优异 的特性，它们能够广泛用于各种技术应用。

特别地，碳纳米管(CNTs)是由以六边形排列的碳原子组成的管型材料， 并且具有大约1至100nm的直径。碳纳米管依据它们的固有手性而显示出 绝缘性、导电性或半导体性能。碳纳米管具有其中碳原子彼此牢固地共价结 合的结构。由于该结构，碳纳米管具有大约100倍于钢的拉伸强度，是高度 挠曲性和弹性的，并且是化学稳定的。

碳纳米管分为三种类型：由单片组成并具有大约1nm的直径的单壁碳 纳米管(SWCNTs)；由两片组成并具有大约1.4至大约3nm的直径的双壁碳 纳米管(DWCNTs)；以及由三片或更多片组成并具有大约5至大约100nm的 直径的多壁碳纳米管(MWCNTs)。

由于其高化学稳定性、挠曲性和弹性，人们正在研究碳纳米管以用于它 们在各种工业领域(例如，航空航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制 药、电学/电子和半导体工业)中的商业化和应用。但是，由于它的一级结构， 碳纳米管在将直径和长度直接控制到用于实际使用的工业适用的尺寸具有局 限。因此，尽管碳纳米管的优异的物理性能，但其工业应用和使用仍受到限 制。

碳纳米管通常通过各种技术，如，电弧放电、激光消融和化学气相沉积 来生产。但是，电弧放电和激光消融不适合于碳纳米管的大量生产并且需要 高的电弧生产成本或昂贵的激光设备。使用气相沉积催化剂的化学气相沉积 具有合成速率极低和最终碳纳米管颗粒的尺寸过小的问题。使用底物负载型 催化剂的化学气相沉积在反应器空间的利用上效率极低，因此不适合于碳纳 米管的大量生产。因此，目前正在进行化学气相沉积的催化剂和反应条件的 研究以增加碳纳米管的产量。

催化剂的催化活性组分通常接受氧化物、部分或全部还原的产物或氢氧 化物的形式。所述催化剂可以是，例如，通常能够用于碳纳米管生产的负载 型催化剂或共沉淀催化剂。由于以下原因优选使用负载型催化剂：负载型催 化剂比共沉淀催化剂具有更高的固有堆积密度；不同于共沉淀催化剂，负载 型催化剂产生少量的10微米以下尺寸的精细粉末，其降低在流化期间由于摩 擦而出现精细粉末的可能性；并且负载型催化剂的高机械强度有效地稳定了 反应器的运行。

特别地，堆积密度为恒定水平的碳纳米管有利于使用流化床反应器的碳 纳米管聚集体的生产。

具有小直径的束型碳纳米管有必要存在，并且在与聚合物混炼期间容易 分散在聚合物中并容易与聚合物混溶，因此适用于具有改善的物理性能的复 合材料的制造。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种用于高产量生产具有可控的堆积密度的碳 纳米管聚集体的方法，其中，所述碳纳米管具有在与聚合物混炼期间促进在 聚合物中的分散并促进与聚合物混合的束型结构。

本发明的另一个目的是提供一种包含由所述方法生产的碳纳米管聚集体 的复合材料。

技术方案

本发明的一方面提供一种生产碳纳米管聚集体的方法，其包括在100℃ 至500℃的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载催 化金属前体，在100℃至800℃的二次煅烧温度下煅烧含有催化剂的载体 来获得负载型催化剂，以及在加热的情况下使所述负载型催化剂与含碳化合 物接触来与彼此反应，其中，控制所述初次煅烧温度、所述二次煅烧温度、 负载的催化剂的量或所述反应时间以使所述碳纳米管聚集体具有10kg/m³以 上的堆积密度。

本发明的另外的方面提供由所述方法生产的碳纳米管聚集体。

本发明的另一个方面提供一种包含由所述方法生产的碳纳米管聚集体的 复合材料。

有益效果

本发明的方法可以生产出使容易分散在其他物质中并容易与其他物质混 溶且堆积密度是可控的束型碳纳米管聚集体。因此，可以使用所述束型碳纳 米管聚集体以制造具有改善的物理性能的复合材料。因此，所述碳纳米管聚 集体适用于各种领域，如，能源材料、功能性复合物、药物、电池、半导体、 显示装置和它们的制造方法。

附图说明

图1和2各自为显示随着改变在所述碳纳米管聚集体中催化金属的含量， 实施例3和4中生产的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。

图3和4各自为显示随着改变每摩尔有机酸的催化金属的摩尔数，实施 例5中生产的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。

图5显示实施例1中生产的碳纳米管聚集体的SEM图像。

图6为显示实施例2中随着改变煅烧温度，碳纳米管聚集体的堆积密度 的变化的图。

图7和9分别为显示随着改变在所述碳纳米管聚集体中催化金属的含量， 实施例3和4中生产的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。

图8和10分别为实施例3和4中生产的碳纳米管聚集体的SEM图像。

图11为显示随着改变相对于有机酸的催化金属的含量，实施例5中生产 的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。

图12显示实施例5中生产的束型碳纳米管聚集体的SEM图像。

图13为显示含有实施例6中生产的碳纳米管聚集体的聚合化合物的表面 电阻的图。

具体实施方式

现在将详细描述本发明。

本发明提供一种生产碳纳米管聚集体的方法，其包括在100℃至500℃ 的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载催化金属前 体，在100℃至800℃的二次煅烧温度下煅烧含有催化剂的载体来获得负 载型催化剂，以及在加热的情况下使所述负载型催化剂与含碳化合物接触来 与彼此反应，其中，控制所述初次煅烧温度、所述二次煅烧温度、负载的催 化剂的量或所述反应时间以使所述碳纳米管聚集体具有10kg/m³以上的堆积 密度。

根据一个实施方式，所述碳纳米管聚集体可具有100kg/m³以下的堆积 密度。

根据一个实施方式，所述碳纳米管聚集体的至少一部分可以是束型的。

根据一个实施方式，所述二次煅烧温度可以比所述初次煅烧温度高200 至400℃。

根据一个实施方式，所述初次煅烧温度可为300至500℃，并且所述二 次煅烧温度可为550至800℃。

根据一个实施方式，所述催化金属可包含Fe、Co、Mo、V或者它们的 两种以上的组合。

根据一个实施方式，所述碳纳米管聚集体的堆积密度可随二次煅烧温度 增加而增加直到675℃，并且此后可随二次煅烧温度的增加而降低。

根据一个实施方式，基于所述催化剂的总重量，所述催化金属可以以5 至30重量％的量存在。

根据一个实施方式，所述催化金属的含量(x₁)和所述碳纳米管聚集体的堆 积密度(y)满足由以下等式给出的关系：

[式1]

y＝a₁x₁+b₁  (1)

其中，y表示所述堆积密度(kg/m³)，x₁表示相对于所述催化剂的总重量 的催化金属的含量并且为10至30wt％，a₁是由所述反应时间决定的常数并 且为4至6.5，并且b₁是由所述反应时间决定的常数并且为-15至-40。

根据一个实施方式，所述碳纳米管聚集体的堆积密度相对于与含碳化合 物的反应的时间(hr)可成比例地增加1.2至1.5倍。

根据一个实施方式，可以相对于用于制备负载型催化剂的催化金属以5:1 至30:1的摩尔比加入有机酸，并且所述碳纳米管聚集体的堆积密度可以通过 改变加入的有机酸的量来控制。

根据一个实施方式，每摩尔有机酸的催化金属的摩尔数(x₂)和所述碳纳米 管聚集体的堆积密度(y)可满足由以下等式给出的关系：

[式2]

y＝a₂x₂+b₂  (2)

其中，y表示所述堆积密度(kg/m³)，x₂表示每摩尔有机酸的催化金属的 摩尔数，a₂为1至1.5的常数，并且b₂为20至40的常数。

根据一个实施方式，所述与含碳化合物的反应可以在流化床反应器中进 行。

本发明也提供通过所述方法生产的碳纳米管聚集体。

本发明还提供包含所述碳纳米管聚集体的复合材料。

所述复合材料可具有由以下不等式给出的范围内的导电性：

[式3]

0.1x₃+1≤Log R≤0.1x₃+4  (3)

其中，x₃表示所述碳纳米管聚集体的堆积密度(kg/m³)，并且R表示所述 复合材料的表面电阻系数(ohm/sq)。

将对涉及本发明的实施方式更详细地给出参考资料。

本发明针对一种生产堆积密度可控的碳纳米管聚集体的方法。

本发明的方法包括在100℃至500℃的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝 来形成载体，在所述载体上负载催化金属前体，在100℃至800℃的二次 煅烧温度下煅烧含有催化剂的载体来获得负载型催化剂，以及在加热的情况 下使所述负载型催化剂与含碳化合物接触来与彼此反应，其中，控制所述初 次煅烧温度、所述二次煅烧温度、负载的催化剂的量或所述反应时间以使所 述碳纳米管聚集体具有10kg/m³以上的堆积密度。

作为深入研究的结果，发明人已发现通过改变工艺条件(如煅烧所述载 体的初次煅烧温度、煅烧所述催化剂的二次煅烧温度、所述负载的催化剂的 量和所述反应时间)来控制碳纳米管聚集体的堆积密度。本发明的方法可以 生产容易在聚合物中分散的可控制堆积密度的束型碳纳米管聚集体，其对聚 合的复合材料的制造特别有利。

使用起到负载所述金属催化剂作用的载体前体以制备所述负载型催化 剂。作为所述载体前体，可以使用基于铝的载体前体，例如，氢氧化铝(ATH)。 在使用前，所述载体前体可以例如通过在大约50至大约150℃下干燥大约 1至大约24小时来预处理。

所述载体通过载体前体的初次煅烧来形成。所述初次煅烧温度大大低于 被认为是氢氧化铝转化成氧化铝时的800℃的温度，并且可以是例如低于 500℃。所述载体，例如，基于铝的载体，优选包括至少30重量％的由Al(OH)₃转化的AlO(OH)，但是不包括Al₂O₃。具体地，所述初次煅烧可包括在大约 100至大约500℃或大约300至大约500℃的温度下的热处理。

所述基于铝(Al)的载体可进一步包括选自ZrO₂、MgO和SiO₂中的至少 一种金属氧化物。基于铝(Al)的载体的形状没有特别限制，并且可以是例如 球形或马铃薯样。所述基于铝(Al)的载体可具有适合于提供每单位重量或体 积相对大比表面积的结构，如多孔结构、分子筛结构或蜂窝结构。

根据一个实施方式，所述载体前体可具有大约20至大约200μm的粒径， 大约0.1至大约1.0cm³/g的孔隙率，以及小于大约1m²/g的比表面积。

用于由所述载体前体形成载体的初次煅烧可以在大约0.5至大约10小时 例如大约1至大约5小时的范围内进行，但是不局限于该范围。

可以在所述载体上负载石墨化金属催化剂。所述石墨化金属载体起到帮 助气相碳源中存在的碳组分彼此结合来形成六边形环结构的作用。

所述石墨化金属催化剂可以单独作为主催化剂使用。或者，所述石墨化 金属催化剂可以是由主催化剂和辅催化剂组成的复合催化剂。在此情况下， 所述主催化剂可包括铁(Fe)或钴(Co)，并且所述辅催化剂可以是钼(Mo)、钒(V) 或它们的组合。基于10摩尔的所述主催化剂，所述辅催化剂可以以大约0.1 至大约10摩尔或大约0.5至大约5摩尔的范围内的量使用。例如，所述复合 催化剂可以选自FeCo、CoMo、CoV、FeCoMo、FeMoV、FeV、FeCoMoV 和它们的组合。

在所述载体上以前体的形式，例如，金属盐、金属氧化物或金属化合物 负载所述石墨化催化剂。石墨化催化剂的适合的前体的例子包括Fe盐、Fe 氧化物、Fe化合物、Co盐、Co氧化物、Co化合物、Mo氧化物、Mo化合 物、Mo盐、V氧化物、V化合物和V盐。其他适合的前体的例子包括 Fe(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₂·9H₂O、Fe(NO₃)₃、Fe(OAc)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、 Co₂(CO)₈、[Co₂(CO)₆(t-BuC＝CH)]、Co(OAc)₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Mo(CO)₆、 (NH₄)MoS₄和NH₄VO₃。

在所述载体上以溶液的形式负载石墨化催化剂的前体，接着二次煅烧。 作为二次煅烧的结果，在所述负载型催化剂中通常以金属氧化物的形式负载 所述前体。

例如，所述负载型催化剂可以通过以下步骤制备。首先，通过所述初次 煅烧获得的载体(例如，颗粒状基于铝的载体)与石墨化催化剂前体的水溶液 混合来形成糊状物。然后，干燥所述糊状物并且在大约100℃至大约800℃ 的温度下二次煅烧来制备具有其中以所述石墨化催化剂组分浸渍并涂布载体 的表面和孔隙的结构的负载型催化剂。

根据一个实施方式，所述干燥可以在真空下在大约40至大约100℃的 温度范围内通过石墨化催化剂前体的水溶液和载体的混合物的旋转式蒸发进 行范围大约30分钟至大约12小时的时间。

根据一个实施方式，在所述干燥前，可以在大约45至大约80℃下以旋 转或搅拌老化所述混合物。所述老化可以进行最多5小时，例如，20分钟至 5小时或1至4小时。

所述二次煅烧可以在大约100℃至大约800℃，例如，大约200℃至 大约800℃或550℃至大约800℃的温度下进行。优选所述二次煅烧温度 比所述初次煅烧温度高200至400℃。

根据本发明的一个实施方式，碳纳米管聚集体的堆积密度可随二次煅烧 温度的增加而增加直到675℃，并且此后可随二次煅烧温度的增加而降低。 基于该特征，还能够控制碳纳米管聚集体的堆积密度。

在真空下干燥所述糊状物以获得颗粒材料。如在所述二次煅烧前测量的， 所述颗粒物质可具有大约30至大约150μm的粒径(或平均粒径)。每个颗 粒状载体和石墨化催化剂可具有大约10至大约50nm的初级粒径的球形或 马铃薯样形状。所述球形或马铃薯样形状指具有1.2以下的高径比的三维形 状，如球形或椭球形。

根据一个实施方式，基于负载型催化剂的总重，石墨化催化剂的量可以 是大约5至大约30重量％，但是不局限于此。

根据本发明的一个实施方式，所得碳纳米管聚集体的堆积密度可随负载 的石墨化催化剂的量的增加而增加。

具体地，所述催化剂金属的含量(x₁)和所述碳纳米管聚集体的堆积密度(y) 可满足由以下等式给出的关系：

[式1]

y＝a₁x₁+b₁  (1)

其中，y表示所述堆积密度(kg/m³)，x₁表示相对于所述催化剂的总重量 的催化金属的含量并且为10至30wt％，a₁是由所述反应时间决定的常数并 且为4至7，并且b₁是由所述反应时间决定的常数并且为-15至-40。

图1和2各自为显示随着改变在所述碳纳米管聚集体中催化金属的含量， 实施例3和4中生产的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。图1和2显 示出当反应时间分别为1小时和2小时，并且其他工艺条件是相同时的所述 结果。各个图显示所述堆积密度随所述催化金属含量线性增加。这些结果显 示碳纳米管聚集体的堆积密度容易控制。

随着反应时间增加，碳纳米管聚集体的堆积密度趋于增加。作为本发明 的发明人进行的实验的结果，当反应时间增加1小时时，碳纳米管聚集体的 堆积密度增加1.2至1.5倍。

根据一个实施方式，所述负载型催化剂可具有其中以单层或多层石墨化 催化剂涂布颗粒状载体，优选基于铝的载体的表面和孔隙的结构。

由于以下原因所述负载型催化剂优选通过浸渍法来制备：所述负载型催 化剂与共沉淀催化剂比较具有较高的固有堆积密度；不同于共沉淀催化剂， 所述负载型催化剂产生少量10微米以下尺寸的精细粉末，在流化期间其降低 由于磨损而出现精细粉末的可能性；并且负载型催化剂的高机械强度有效稳 定流化床反应器的运行。

根据一个实施方式，有机酸可以以相对于用于负载型催化剂的制备的催 化金属5:1至30:1的摩尔比加入，并且碳纳米管聚集体的堆积密度可以通过 改变加入的有机酸的量来控制。

具体地，每摩尔有机酸的催化金属的摩尔数(x₂)和所述碳纳米管聚集体的 堆积密度(y)可满足由以下等式给出的关系：

[式2]

y＝a₂x₂+b₂  (2)

其中，y表示所述堆积密度(kg/m³)，x₂表示每摩尔有机酸的催化金属的 摩尔数，a₂为1至1.5的常数，并且b₂为20至40的常数。

图3和4各自为显示随着改变每摩尔有机酸的催化金属的摩尔数，实施 例5中生产的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。图3和4显示出当所 述反应时间分别为1小时和2小时，并且其他工艺条件是相同时的结果。各 个图显示所述堆积密度随相对于有机酸的催化金属的摩尔数线性增加。基于 该特征，碳纳米管聚集体的堆积密度容易控制。

可以在加热下使所述含有石墨化催化剂的负载型催化剂与气相碳源接触 来生产碳纳米管聚集体。将给出碳纳米管的生长的详细描述。首先，使作为 气相碳源的含碳材料与在所述负载型催化剂中负载的所述石墨化催化剂接 触，接着热处理。作为热处理的结果，所述含碳材料在石墨化催化剂的表面 热分解，并且作为分解结果的由含有碳的气体形成的碳原子渗入并溶解在石 墨化催化剂中。如果渗入的碳原子的量超过溶解度，石墨化催化剂的固有特 征，所述碳原子形成核，其生长为碳纳米管。

根据一个实施方式，在负载型催化剂上生长的碳纳米管可具有束型结构。 由于该结构，在与聚合物混炼期间，所述束型碳纳米管容易分散在聚合物中 并容易与聚合物混溶。

除非另外提及，在此使用的术语“束型”指其中碳纳米管平行排列或缠绕 形成束或索的碳纳米管的二级形状，并且本文中使用的术语“非束型或非缠绕 型”指不具有特定形状(如，束样形状或索样形状)的碳纳米管的类型。

使用所述负载型催化剂生产的本发明的碳纳米管聚集体可具有至少10 kg/m³、20至100kg/m³、20至90kg/m³或20至80kg/m³的堆积密度。

根据本发明的一个实施方式，可以在初次煅烧温度下例如，在100至 500℃的温度下通过初次煅烧所述载体前体获得所述载体，在所述载体上负 载含有铁的石墨化催化剂，在100至800℃的温度下二次煅烧含有催化剂的 载体来制备所述负载型催化剂，并且使所述负载型催化剂与气相碳源接触来 制备所述束型碳纳米管。

负载型催化剂的使用允许通过经碳源的分解的化学气相合成的碳纳米管 的生长，引起碳纳米管的产生。

根据所述化学气相合成，所述含有铁的石墨化催化剂装入所述反应器中， 并且然后在大气压和高温下向所述反应器提供气相碳源以生产碳纳米管聚集 体，其中所述碳纳米管在所述负载型催化剂上生长。使作为所述碳源的烃在 所述石墨化催化剂中热分解并渗入至饱和。由饱和的石墨化催化剂沉积碳， 并且形成六边形环状结构。

所述化学气相合成能够以这样的方式进行，将负载型催化剂注入水平固 定床反应器或流化床反应器中，并且，在大约500至大约900℃、大约600 至大约750℃或大约660至大约690℃的温度下将选自C₁-C₆饱和或不饱和 的烃的至少一种碳源可选择性地与还原气体(例如，氢)和运载气体(例如， 氮)的混合气体一起被引入到所述反应器中。在所述碳源被引入负载型催化 剂之后，碳纳米管可生长30分钟至8小时。更优选使用流化床反应器。

在所述方法中用于煅烧或热处理的热源的类型没有限制，并且可以是例 如感应加热、辐射加热、激光、红外光、微波、等离子体、紫外光或表面等 离子体加热。

可以使用任何用于化学气相合成的碳源而没有特殊限制，只要它能提供 碳并且能在300℃以上的温度下在气相中存在。所述气相含碳材料可以是任 何含碳化合物。所述气相含碳材料优选为由多达6个碳原子组成的化合物， 更优选多达4个碳原子组成的化合物。该气相含碳材料的例子包括，但不局 限于，一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁 二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。这些气相含碳材 料可以单独使用或作为它们的混合物使用。氢和氮的混合气体运送所述碳源， 防止碳纳米管在高温下燃烧，并且有助于碳源的分解。

所述气相碳源、氢和氮可以以各种体积比例，如1:0.1-10:0-10或 1:0.5-1.5:0.5-1.5使用。可以以大约100至大约10,000sccm的范围内的流速 适当地提供反应气体。

在高温下通过热处理的碳纳米管的生长之后，冷却所述碳纳米管。由于 该冷却，所述碳纳米管更有规律地排列。可以自然冷却所述碳纳米管(通过热 源的移除)或可以以大约5至大约30℃/min的速率冷却。

由此产生的碳纳米管是束型的，并且具有至少大约200m²/g，优选大约 200m²/g至大约500m²/g的BET比表面积。所述比表面积能够通过常规BET 法测量。

本发明的方法能够使碳纳米管聚集体以高产量生产，例如，大约5倍至 大约50倍或大约10倍至40倍。所述碳纳米管聚集体的产率能够使用电子秤 通过测量在室温下获得的碳纳米管聚集体的含量而测量。反应产率能够通过 在以下表达式中代入使用的负载型催化剂的重量和反应后的总重量来计算：

碳纳米管聚集体的产率(倍数)＝(反应后的总重量(g)-使用的负载型催 化剂的重量(g))/使用的负载型催化剂的重量(g)

所述碳纳米管聚集体可以是束型，并且可具有大约0.9至大约1的高径 比。此外，所述碳纳米管可具有大约2nm至大约20nm，优选大约3nm至 大约8nm的股径。碳纳米管的股径随BET比表面积的增加而降低。

所述高径比可由以下表达式定义。

高径比＝经过碳纳米管中心的最短直径/经过碳纳米管中心的最长直径

如上所述，所述碳纳米管聚集体具有大BET比表面积，即小直径，并且 是束型的。基于该特征，所述碳纳米管聚集体容易分散于他材料中并与其他 材料混溶，例如聚合物，并且因此能够用来制造具有改善的物理性能的复合 材料。

本发明还提供包括碳纳米管聚集体的复合材料。根据本发明的复合材料 的导电性可随碳纳米管聚集体的堆积密度的增加而降低。

根据一个实施方式，碳纳米管的堆积密度(kg/m³)和复合材料的表面电阻 (ohm/sq)的log值(Log R)可满足由以下不等式给出的关系：

[式3]

0.1x₃+1≤Log R≤0.1x₃+4  (3)

更优选地，所述堆积密度和所述Log R满足由以下不等式给出的关系：

0.1x₃+2≤Log R≤0.1x₃+3

其中，x₃表示所述碳纳米管聚集体的堆积密度(kg/m³)，并且R表示所述 复合材料的表面电阻系数(ohm/sq)。

因此，本发明的碳纳米管聚集体适用于各种显示装饰的制造，如LCDs、 OLEDs、PDPs和电子纸、电极结构(如，日光电池、燃料电池、锂电池和 超级电容器)，功能性复合材料、能源材料、制药和半导体(如FETs)。

实施例

提供以下实施例以助于理解本发明。但是，对本领域的技术人员明显可 见这些实施例仅用作说明，并且在不偏离本发明的范围和实质的情况下，各 种修改和改变是可能的。因此，应当理解的是该修改和改变包括在所附权利 要求的范围内。

实施例1

A.石墨化金属催化剂前体的水溶液的制备

向烧瓶A中的2,000g水中加入2,424g的Fe(NO₃)₂·6H₂O(作为石墨化 催化剂的Fe的前体)。观察水性金属溶液为澄清并且无沉淀。

B.载体的制备

在300-500℃下初次煅烧作为基于铝的载体的氢氧化铝(Al(OH)₃,ATH)4 h以获得载体。在烧瓶B中放置2,000g的载体。XRD分析显示在煅烧的载 体中存在40wt％以上的AlO(OH)。

C.负载型催化剂的制备

当假设载体(2,000g)的摩尔数为100摩尔时，向烧瓶B加入烧瓶A中 4,424g的溶液，从而Fe的摩尔数为30摩尔。称重所述混合物，并且在60℃ 的恒温浴中搅拌5min老化所述混合物以在ATH400上有效负载所述石墨化 催化金属前体。当保持所述温度时，在所述载体上负载的老化的石墨化催化 剂以80rpm旋转，并且在真空下干燥60min。称重所述干燥的催化剂来计算 移除的水的量(ca.14.1％)。在550-700℃二次煅烧所述干燥的催化剂4h来 制备负载型催化剂。

D.碳纳米管聚集体的合成

在实验室级别的固定床反应器中，使用所述负载型催化剂合成碳纳米管。

具体地，在内径为55mm的石英管的中心安装所述负载型催化剂，并且 在氮气氛下加热至670℃。当保持相同温度时，允许相同体积的氮、氢和乙 烯气体的混合气体以180ml/min的速率流动总计1h，以提供碳纳米管聚集 体。

除了如表1中显示的改变初次煅烧温度和二次煅烧温度之外，重复所述 步骤。所得的碳纳米管聚集体的产率和堆积密度如表1中显示。图5显示碳 纳米管聚集体的SEM图像。

表1

从表1中的结果可见，使用在550℃下煅烧的Fe催化剂生产的碳纳米 管聚集体获得最高堆积密度。图5的左上方中的SEM图像显示增加的缠绕 的碳纳米管的分布

实施例2

随催化剂煅烧的温度的变化观察碳纳米管聚集体的堆积密度的改变。除 使用Co/V(10:1摩尔比)代替Fe，所述初次煅烧温度固定到400℃，所述二 次煅烧在600-700℃的不同温度下进行，并且以相对于Co以1:23的摩尔比 加入柠檬酸之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂。以与实施例1相同 的方式使用所述催化剂合成碳纳米管聚集体。当所述反应时间为1h和2h 时，碳纳米管聚集体的产率和堆积密度在表2中显示。

表2

表2中的结果在图6中以图表显示。所述图表显示碳纳米管聚集体的堆 积密度随二次煅烧温度的增加而增加直到675℃，并且此后随二次煅烧温度 的增加而降低。堆积密度随反应时间增加而增加，但是，堆积密度依赖二次 煅烧温度的改变的趋势与反应时间无关，保持不变。

实施例3

除所述二次煅烧温度固定到675℃并且所述Co含量如表3中显示的改 变之外，以与实施例2相同的方式制备催化剂。以与实施例2相同的方式使 用所述催化剂合成碳纳米管聚集体。当所述反应时间为1h和2h时，碳纳米 管聚集体的产率和堆积密度在表3中显示。

表3

表3中的结果在图7中以图表显示。图8显示碳纳米管聚集体的SEM图 像。

实施例4

除所述Co的含量变为每摩尔柠檬酸5.8摩尔之外，以与实施例3相同的 方式制备催化剂。以与实施例3相同的方式使用所述催化剂合成碳纳米管聚 集体。当所述反应时间为1h和2h时，碳纳米管聚集体的产率和堆积密度在 表4中显示。

表4

表4中的结果在图9中以图表显示。图10显示堆积密度为81kg/m³的 碳纳米管聚集体的SEM图像。

从实施例3-4的结果中，可以确认所述堆积密度随钴含量的增加而增加， 并且，如图1(反应时间＝1h)和2(反应时间＝2h)所示，所述堆积密度和所 述钴含量满足由以下等式给出的关系：

[式1]

y＝a₁x₁+b₁  (1)

其中，y表示所述堆积密度(kg/m³)，x₁表示相对于所述催化剂的总重量 的催化金属的含量并且为10至30wt％，a₁是由所述反应时间决定的常数并 且为4至7，并且b₁是由所述反应时间决定的常数并且为-15至-40。

图9和10的SEM图像显示所述碳纳米管聚集体是束型的。

实施例5

随着每摩尔作为有机酸的柠檬酸的钴的含量的变化观察碳纳米管聚集体 的产率和堆积密度的改变。所述结果在表5中显示。

表5

表5中的结果在图11中以图表显示。图12显示堆积密度为51和73kg/m³的碳纳米管聚集体的SEM图像。所述结果显示所述堆积密度随着相对于有 机酸的钴含量的增加而增加，并且所述碳纳米管聚集体是束型的。如图3和 4所示，所述相对于有机酸的钴含量和所述堆积密度满足以下等式给出的关 系：

[式2]

y＝a₂x₂+b₂  (2)

其中，y表示所述堆积密度(kg/m³)，x₂表示每摩尔有机酸的催化金属的 摩尔数，a₂为1至1.5的常数，并且b₂为20至40的常数。

实施例6

除在实验室级别的流化床反应器中以表6中显示的催化剂与比例为 5.5:1:1的氮、乙烯和氢反应2h之外，以与实施例2相同的方式生碳纳米管 聚集体。具体地，在氮气氛下，在内径为58mm且长度为1200mm的石英 管中加热用于碳纳米管合成的各个催化剂至675℃。当保持相同温度时，使 体积比为5.5:1:1的氮、氢和乙烯气体的混合气体以4000ml/min的速率流动 总计2h，以提供预定量的碳纳米管聚集体。

碳纳米管聚集体的产率和堆积密度在表6中显示。

3wt％的各个碳纳米管聚集体与聚碳酸酯(MI 22)混合。使用双螺杆挤出 机在240-280℃下熔融挤出所述混合物以制造粒状化合物。为导电性的测量 制备化合物的样本。使用SRM-110(PINION)测量所述样本的表面电阻系数。

表6

表6中的结果显示碳纳米管聚集体的堆积密度大大影响聚合化合物的导 电性。如图13可见，当满足以下不等式给出的关系时，所述表面电阻系数对 于堆积密度成比例增加：

[式3]

0.1x₃+1≤Log R≤0.1x₃+4  (3)

其中，x₃表示所述碳纳米管聚集体的堆积密度(kg/m³)，并且R表示所述 复合材料的表面电阻系数(ohm/sq)。

因此，化合物的导电性能够通过适当改变碳纳米管聚集体的堆积密度来 控制。这些结果得到这样的结论，碳纳米管聚集体的堆积密度能够通过改变 工艺条件(如催化剂含量、反应时间和煅烧温度)控制在预定水平。此外， 碳纳米管复合物的物理性能(例如，导电性)能够通过改变碳纳米管聚集体 的堆积密度来控制。

工业适用性

由上述明显可见，本发明的方法使得容易分散在其他材料并与其他材料 混溶并且堆积密度可控制的束型碳纳米管聚集体的生产成为可能。因此，所 述束型碳纳米管聚集体能够用来制造具有改善的物理性能的复合材料。因此， 所述碳纳米管聚集体适用于各种领域的应用，如能源材料、功能性复合物、 药物、电池、半导体、显示装置和它们的制造方法。