用于氧化锆陶瓷的半透明度增强溶液

摘要

本发明涉及一种组件套盒，其包括溶液、多孔氧化锆制品、(任选地)施涂设备，所述溶液包含(一种或多种)非着色剂的(一种或多种)阳离子，所述阳离子选自Y、Gd、La、Yb、Tm、Mg、Ca以及它们的混合物的离子，所述(一种或多种)离子的(一种或多种)溶剂、(任选地)(一种或多种)络合剂、(任选地)(一种或多种)增稠剂、(任选地)(一种或多种)有机标记物、(任选地)(一种或多种)添加剂，所述多孔氧化锆制品表现出根据IUPAC分类的IV型N2吸附和/或解吸等温线。本发明还涉及一种用于增强氧化锆制品的半透明度的方法，所述方法包括以下步骤：提供多孔氧化锆制品和溶液；将所述溶液施涂到所述多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分；任选地，将前述步骤的所述多孔氧化锆制品干燥；对所述多孔氧化锆制品进行烧结以获得氧化锆陶瓷制品。

说明书

发明内容

本发明涉及一种包含非着色离子的溶液。该溶液可用于增强氧化锆陶 瓷的半透明度，特别是牙科陶瓷材料的半透明度。

背景技术

天然牙齿呈现出复杂的半透明度梯度，其从外侧区域至内侧区域从半 透明(釉质)开始变化至接近不透明(牙质)。因此，半透明度是关乎美 学的牙科材料的重要特性。目前在高负荷的全瓷修复体中实现最佳美观的 方式是利用低强度高半透明的基于玻璃的贴面陶瓷来对高强度陶瓷(例 如，氧化锆)材料进行贴面。贴面步骤在大多数情况下必须由熟练的实验 技术人员完成，并且常常耗时且昂贵。由于贴面瓷的脆弱，在若干临床情 况下常常观察到破碎。

节省修复体而生成坚硬牙科组织的另一方式是使用整体氧化锆，而在 美观不太重要的区域中(例如，在牙科情况的后牙区域中)不进行贴面。

氧化锆修复体通常经由CAD/CAM方法生成：

·从预烧结的氧化锆研磨坯料研磨出修复体。

·随后，通过用着色液体对材料进行着色来增加修复体的美观。

·通过烧结和抛光来精整修复体。

WO 2004/110959提到一种用于陶瓷框架的着色溶液。该溶液包含溶剂 (例如，水)、金属盐和Mn在1.000至200.000范围内的聚乙二醇。

WO 00/46168 A1(对应于US 6,709,694B1)提到借助于含离子或络合 物的溶液给陶瓷着色，所述溶液含有规定浓度的至少一种稀土元素或副族 元素的盐或络合物。该溶液可含有添加剂如稳定剂、配位组分、颜料和打 浆添加剂。

WO 2008/098157提到一种用于牙科陶瓷框架的着色溶液，该溶液包含 溶剂、包含金属离子的着色剂以及络合剂，其中络合剂的量足以使着色剂 溶解于溶剂中。

WO 2009/014903提到一种用于牙科陶瓷制品的着色溶液，所述溶液包 含溶剂和着色剂，所述着色剂包含稀土元素离子和过渡离子，所述稀土元 素离子在所述溶液中的含量为至少约0.05摩尔/升溶剂，所述过渡离子在所 述溶液中的含量为约0.00001至约0.05摩尔/升溶剂。

CN 102344285(对应于WO 2013/003990)提到如何改变牙科氧化锆材 料的透光率的方法。利用含钇的溶液浸渍或涂刷预烧结的Y-TZP氧化锆2 至15分钟。在1400至1600℃下将氧化锆干燥并烧结2小时。

同时，用于牙科陶瓷的着色液体在本领域中是已知的。

着色溶液的例子在US 6,709,694、US 2006/0117989、WO  2009/014903、欧洲申请No.11177189中有所描述。这些参考文献的内容以 引用方式并入。这些着色液体通常包括水、金属阳离子(选自稀土元素、 过渡金属以及它们的混合物)，有时还包括络合剂或另外的添加剂(诸如 (聚)乙二醇)。着色液体通常用于均匀着色牙科陶瓷，特别是多孔的牙科陶 瓷框架。

本发明旨在改善已知的着色溶液并且扩展其用途。

发明内容

具体地讲，需要在牙科修复体中考虑坚硬牙科组织(例如，釉质和牙 质)各自的半透明度来模仿天然牙齿外观。

应该能够以经济的方式(如果可能的话)由整块制成牙科修复体，而 没有强度和耐久性的显著损失。此外，常常期望从半透明至不透明的外观 的平滑过渡。

因此，期望有手段来增强氧化锆制品(特别是氧化锆陶瓷制品)的半 透明度。

如果可能，这些手段应该易于应用并且在制造上相对便宜。

在一个方面，本发明涉及一种组件套盒，所述组件套盒包括

·溶液，

·多孔氧化锆制品，

·任选地，施涂设备，

所述溶液包含

·Y、Gd、La、Yb、Tm、Ca、Mg以及它们的混合物的(一种或多 种)阳离子，

·(一种或多种)非着色离子的(一种或多种)溶剂，

·任选地，(一种或多种)络合剂，

·任选地，(一种或多种)增稠剂，

·任选地，(一种或多种)有机标记物，

·任选地，(一种或多种)添加剂，

所述多孔氧化锆制品表现出IV型N₂吸附和/或解吸等温线(根据 IUPAC分类)，和/或在参照其对氮气的吸附和/或解吸行为进行分析时表现 出滞后回线，特别是IV型N₂吸附和解吸等温线以及H1型滞后回线(根据 IUPAC分类)。

本发明的另一方面涉及一种增强氧化锆制品的半透明度的方法，该方 法包括以下步骤：

·提供多孔氧化锆制品和本文所述的溶液，

·将本文所述的溶液施涂到多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分。

·任选地，干燥之前步骤的多孔氧化锆制品，

·烧结多孔氧化锆制品以获得氧化锆陶瓷制品。

本发明还涉及一种可通过本文所述的方法获得的(烧结的)氧化锆陶 瓷制品。

在另一实施例中，本发明涉及本文所述的溶液用于增强烧结后的氧化 锆制品的半透明度的用途。

定义

“溶液”意指包含溶剂的组合物，所述溶剂中溶解有可溶组分。所述 溶液在环境条件下为液体。

“溶剂”是能够溶解非着色例子的任何溶剂。所述溶剂如果与影响剂 (effect agent)和/或络合剂混合，应该为化学上充分稳定的。即，所述溶 剂将不会被存在于组合物中的其它组分分解。

“可溶”意指组分(固体)可完全溶解于溶剂内。即，物质在分散于 23℃的水中时能够形成单独的分子(诸如葡萄糖)或离子(诸如钠阳离子 或氯阴离子)。然而，溶液过程可能花费一些时间，例如，可能需要将组 合物搅拌几个小时(例如，10或20小时)。

溶液如果在相当长的时间段(在环境条件下至少约4星期至约12个月 以上)内保持稳定则可被归类为“储存稳定的”。储存稳定的溶液通常在 环境条件(约23℃、约1013mbar)下的储存期间不会表现出任何可见(人 眼可见)的着色剂沉淀，并且不会表现出溶液的分解或者单种或多种组分 的沉淀。

术语“足以溶解……的量”描述的是在某种溶剂中充分溶解某种物质 以得到储存稳定的组合物所需的试剂量。对溶解物质所需的时间没有特别 的限制，然而，使用类似机械搅拌器和加热器的常用设备时，溶解应该在 合理的时间内(例如，约10至约48小时内)发生。

“固体颗粒”意指具有几何上可确定的形状的固体物质。其形状可为 规则的或不规则的。通常可以在例如晶粒尺寸和晶粒尺寸分布方面对颗粒 进行分析。

“粉末”意指由大量的细小的颗粒构成的干燥的堆积固体，所述颗粒 当被振动或倾斜时可自由流动。

“非着色剂的阳离子”意指在人眼可见的光谱(例如，约380至约 780nm)中没有显著吸收的离子，这样如果离子溶解于水中(例如，以0.6 摩尔/升的量)则得到非着色的溶液。

如果380nm与780nm之间的吸收强度在约20％以上或约10％以上，则 该吸收可被表征为“显著”。

如果(L*a*b*颜色空间中的)a*和b*值如下，则溶液被定义为“非着 色的”：a*在0±5或0±3的范围内；b*在0±20或0±10的范围内。

非着色溶液基本上不含着色离子。

如果组合物不包含特定组分作为必要特征，组合物“基本上不含”所 述组分。因此，未有意地向所述组合物中添加所述组分本身，或未有意地 将所述组分与其他组分一起，或将所述组分与其他组分的成分一起添加到 所述组合物中。相对于组合物或材料整体来说，在基本上不含特定组分的 组合物中，该组分的含量通常小于约2重量％，或小于约1重量％，或小于 约0.1重量％，或小于约0.01重量％(或小于约0.35摩尔/升溶剂，或小于 约0.18摩尔/升溶剂，或小于约0.02摩尔/升溶剂)。组合物可完全不包含 所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质 的原因。

“着色离子”意指在人眼可见的光谱(例如，约380至约780nm)中 具有吸收的离子，这样如果着色离子溶解于水中(例如，0.6摩尔/升)则得 到着色溶液(人眼可见)。

如果可见光束(约380至约780nm)不被溶液散射并且不能通过侧视 进行观察(无丁达尔效应)，则可将该溶液表征为本发明意义上的“透明 的”。然而，由于着色金属离子对光的吸收，可见光在光束方向上的穿透 光束强度可能会减弱。

“氧化锆制品”意指3维制品，其中x、y、z尺寸中的至少一个为至 少约5mm，该制品由至少约80重量％的氧化锆构成。

“陶瓷”是指通过应用热制备的无机非金属材料。陶瓷通常坚硬、多 孔并易碎，而且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。

“结晶”是指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体 (即，由X射线衍射测得，具有长范围晶体结构)。晶体结构包括四方晶 型、单斜晶型、立方晶型氧化锆以及它们的混合物。

术语“牙科制品”是指可用于或待用于牙科或口腔正畸领域，尤其用 于制作或用作牙科修复体、牙齿模型和其组件的任何制品。

牙科制品的例子包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、嵌体、高嵌体、贴 面、牙套、牙内冠、牙冠和桥联的框架、种植牙、基牙、矫正器具(例如 牙托、颊面管、牙箍和牙扣)以及它们的组件。

牙齿表面不认为是牙科制品。

牙科制品应该不包含有损患者健康的组分，因此不含危险的能够游离 出牙科制品的有毒组分。

“整体牙科修复体”意指表面上不附着牙套或贴面的牙科陶瓷制品。 即，整体牙科修复体基本上仅由一种物质组合物组成。然而，如果需要的 话，也可应用薄的上釉层。

“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm³。物体 的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或 方法)并测量其质量来计算。

可基于样品的所有外部尺寸确定样品的体积。可利用确定的样品体积 和样品质量计算出样品的密度。可利用样品的质量和所用材料的密度计算 出陶瓷材料的总体积。样品中小孔的总体积被认定为样品体积的剩余部分 (100％减去材料的总体积)。

如果制品能够吸收一定量的液体(可与海绵相比)，则将该制品分类 为“吸收性的”。可被吸收的液体量取决于例如制品的化学性质、溶剂的 粘度、制品的孔隙度和孔内容积。例如，预烧结的陶瓷制品(即，尚未烧 结至全密度的制品)能够吸收一定量的液体。液体的吸收通常仅在制品具 有开放式多孔结构的条件下是可能的。

在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、小孔或孔形成的 部分空间的材料。相应地，材料的“开放式蜂窝”结构有时称为“开放式 多孔”结构，“封闭式蜂窝”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另 外应已发现，在本技术领域中有时使用“蜂窝单元”来代替“小孔”。对 于在不同材料样品处根据DIN 66133所测量的不同孔隙度(例如，使用得 自美国Quantachrome Inc.的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构 分类“开放式蜂窝”和“封闭式蜂窝”。具有开放式蜂窝或开放式多孔结 构的材料可以被例如气体穿过。

“开放式蜂窝”材料的典型值介于约15％和约75％之间，或约18％和 约75％之间，或约30％至约70％之间，或约34％和约67％之间，或约40％ 至约68％之间，或约42％和约67％之间。

术语“封闭式蜂窝”指“封闭孔隙度”。封闭蜂窝为从外面不可触及 并且在环境条件下不被气体进入的那些蜂窝单元。

“相连孔的平均直径”是指材料的开放式蜂窝孔的平均尺寸。相连孔 的平均直径可如实例部分中所述来计算。

术语“煅烧”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结 合组分(例如有机组分)(相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热 驱除)的工艺。煅烧在比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行。

术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤 期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于选择的 陶瓷材料。对基于ZrO₂的陶瓷而言，典型的烧结温度范围为约1100℃至约 1550℃。烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具 有较少蜂窝单元的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的 改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。

“渗滤”是采用超滤膜以从包含有机分子的溶液中完全移除、替换或 降低盐或溶剂浓度的工艺。所述方法选择性地利用可渗透(多孔)的膜过 滤器，以将溶液和悬浮液中的组分基于它们的分子尺寸而分开。

术语“气凝胶”意指三维低密度(即，小于20％理论密度)的固体。 气凝胶是来源于凝胶的多孔材料，其中凝胶的液体组分已被气体取代。常 常在超临界条件下进行溶剂移除。在此工艺期间，网络基本上不收缩，并 且可获得高度多孔、低密度的材料。

“加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形等 加工。相比于磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可加工制品”是具有3 维形状并且具有足够强度可被加工的制品。

“各向同性烧结性能”是指在烧结工艺期间多孔体的烧结相对于方向 x、y和z基本上不变地进行。“基本上不变”是指相对于方向x、y和z的 烧结性能差异在不超过约+/-5％或+/-2％或+/-1％的范围内。

“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中惯常经受的条 件。例如，环境条件可以是约900mbar至约1100mbar的压力、约10℃至约 40℃的温度以及约10％至约100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条 件调节至约20℃至约25℃以及约1000mbar至约1025mbar。

用在本文中的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种 (个)”和“一种(个)或多种(个)”可互换使用。术语“包括”或 “包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。 另外，本文通过端点表述的数值范围包括范围内包含的所有数值(例如，1 到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

添加至术语的“(一种或多种)”是指该术语应该包括单数形式和复 数形式。例如，术语“(一种或多种)添加剂”是指一种添加剂和更多种 添加剂(例如，2种、3种、4种等)。

附图说明

图1示出氧化锆陶瓷盘，其剖面用本文所述溶液进行了处理。

图2示出在分析多孔氧化锆制品的样品时获得的N₂吸附和解吸等温线 (吸附等温线)。

已发现，本文所述的溶液适用于增强氧化锆陶瓷烧结后的半透明度。

所述溶液通常具有足够的粘度，以不仅被施涂于氧化锆制品表面的部 分，并且转移到多孔氧化锆制品的孔中。

不希望受特定理论限制，据信溶液中所包含的非着色离子在烧结期间 被掺入氧化锆材料中并且影响结晶结构。

据发现，可通过增加氧化锆制品的立方晶相的含量来改善氧化锆制品 的半透明度。

为了增加氧化锆陶瓷的立方晶相含量，必须掺入足够量的合适离子。

本文所述的溶液尤其适合于制备高度美观的牙科陶瓷制品，特别是诸 如牙冠的牙科陶瓷制品，其中仅利用该溶液处理了牙科制品的外表面的一 部分。

这样的过程有利于制备个性化牙科陶瓷制品，所述制品模仿具有有点 不透明的芯(牙质)和有点半透明的外壳(釉质)的牙齿的天然外观。

具体地讲，本文所述的溶液和工艺使得医师能够提供高度美观的整体 牙科修复体。

已发现，本发明的溶液尤其可用于增强在烧结具有下文所述的特性的 多孔氧化锆制品时所获得的氧化锆制品的半透明度。特别适合的是在对氧 化锆气凝胶块进行热处理时所获得的多孔氧化锆制品。

通过本发明，如今不仅可按照颜色，而且可按照半透明度来个性化牙 科修复体。

本发明涉及一种用于制备牙科陶瓷制品的组件套盒，所述组件套盒包 括

·溶液，

·多孔氧化锆制品，以及

·任选地，施涂设备，

所述溶液包括

·(一种或多种)非着色剂的(一种或多种)阳离子，所述阳离子选 自Y、Gd、La、Yb、Tm以及它们的混合物的离子，

·所述(一种或多种)离子的(一种或多种)溶剂，

·任选地，(一种或多种)络合剂，

·任选地，(一种或多种)增稠剂，

·任选地，(一种或多种)有机标记物，

·任选地，(一种或多种)添加剂，

所述多孔氧化锆制品表现出IV型N2吸附和/或解吸等温线(根据 IUPAC分类)。

本文所述的溶液和多孔氧化锆制品尤其可用于从整块来制备牙科陶瓷 制品。从整块来制备牙科陶瓷制品必须解决一方面足够的强度与另一方面 期望的半透明度之间的不一致。

这种不一致可如下来解决：

·多孔氧化锆材料应该具有足够的强度，以使得它能够被加工。这可 通过提供预烧结的材料来实现。

·牙科制品的承重部分应该足够牢固。这可通过提供具有四方稳定晶 相(在烧结之后)的氧化锆材料来实现。

·待用所述溶液处理的氧化锆材料应该具有足够的开放孔隙度。这将 有利于溶液的摄取量。

·为了增加半透明度，所述溶液不应该包含太多量的着色离子。

·如果需要，所述溶液可包含有机添加剂以支持溶液向待处理氧化锆 材料的孔中的渗透。

·如果需要，所述溶液可包含有机增稠添加剂以控制溶液的渗透和扩 散的深度。

·如果需要，所述溶液可包含能够对牙科修复体着色的另外的离子添 加剂。

·如果需要，所述溶液可包含有机添加剂以标记被处理的区域。

因此，本发明还有利于从整块的氧化锆材料制备牙科陶瓷制品，所述 牙科陶瓷制品(在烧结之后)具有包含氧化锆材料的相对高含量的四方晶 相的区域(例如，框架)以及包含氧化锆材料的相对高含量的立方晶相的 区域(例如，表面区域)。

根据一个实施例，所述溶液通过以下参数中的至少一个来表征：

·pH值：约0至约9，或约1至约7，或约2至约6；

·粘度：约1至约10,000mPa*s，或约100至约6,000mPa*s，或约 500至约3,000mPa*s(在23℃下测得)；

·在约380至约780nm的范围中基本上没有光吸收或者没有显著的光 吸收；

·表现出约80以上或约82以上或约85以上或约90％以上的透射对 比度(CT-R)；

·为非着色的。

如果需要，可如下面的实例部分所述确定pH值、粘度、光吸收和透 射对比度。

如果所述溶液是含水(水性)溶液，则它通常具有在0至9范围内 (即，从强酸性至若碱性)的pH值。

如果溶液的pH值在该范围之外，则可能难以实现储存稳定的溶液。 具体地讲，非着色剂的阳离子可能开始从溶液沉淀。

如果溶液不包含络合剂，则通常优选酸性范围内的pH值。然而，如 果溶液包含络合剂，则pH值可在从弱酸性至弱碱性(例如，3至9或4至 8)的范围内。

所述溶液通常具有足够的粘度，以使得足够量的溶液不仅可被施涂到 氧化锆制品的表面，而且能够转移到氧化锆制品的孔中。

将粘度调节至上面所指示的值可具有如下益处：溶液可被更准确地施 涂到多孔氧化锆制品的特定部分或区域。

如果着色溶液的粘度过高，则溶液可能无法充分地进入氧化锆材料的 孔中。另一方面，如果溶液的粘度过低，则溶液可能过于快速地转移到孔 中，并且可能扩散到整个制品中。

在另一个实施例中，溶液为透明的。

由于本文所述的溶液旨在用于增强氧化锆陶瓷的半透明度，因而所述 溶液本身应该也基本上为半透明的。否则可能难以获得预期结果。

在另一个实施例中，包含所述溶剂和非着色离子的溶液在约380至约 780nm的范围中基本上没有表现出吸收。这意味着溶液对人眼而言基本上 是无色的。

在上面所指定的区域中的高吸收可导致烧结之后的不期望的着色的氧 化锆制品。

所述溶液包含(一种或多种)非着色剂的阳离子。

所述阳离子选自Y、Gd、La、Yb、Tm、Ca、Mg以及它们的混合物的 离子。

所述溶液可仅包含上述阳离子中的一种，或者包含上述阳离子的组 合。

包含Y阳离子的溶液有时是优选的。

然而，还可使用包括Y和La或者Y和Yb或者Y和Gd或者Y和Tm 的离子组合。

非着色剂通常作为包含阳离子和阴离子的盐而添加。

阴离子通常选自NO₃^-、NO₂^-、CO₃^2-、HCO₃^-、ONC^-、卤素阴离子(氟 离子、氯离子、溴离子)、乙酸根以及它们的混合物。

阳离子的含量通常为约0.3至约5摩尔/升，或约0.4至约4摩尔/升， 或约0.5至约3摩尔/升，或约0.6至约2摩尔/升。

所述溶液还包含所述(一种或多种)非着色剂的溶剂。如果需要，可 使用不同溶剂的混合物。

合适的溶剂包括水、醇(特别是低沸点醇，例如沸点低于约100℃) 和酮。

所述溶剂应该能够溶解所使用的非着色离子。

可用于溶解非着色剂的阳离子的溶剂的具体例子包括水、甲醇、乙 醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮以及它们的混合物。

通常，所述络合剂在溶液中的含量足以使至少非着色剂的阳离子溶解 于溶剂中或者防止这些阳离子的沉淀。

溶剂的含量通常足以溶解该溶剂所包含的或者添加到该溶剂的组分。

溶剂的含量通常为约20至约98重量％，或约30至约90重量％，或约 35至约85重量％，重量％相对于整个溶液而言。

所述溶液还可包含一种或多种络合剂。

添加络合剂可有益于改善溶液的储存稳定性，加速添加到溶液的盐的 溶解过程，和/或增加能够溶解于溶液中的盐的量。

络合剂通常能够与存在于溶液中的金属离子形成络合物。所形成的络 合物应该可溶于所述溶剂。通常，与水相比，所形成的络合物更可溶于所 述溶剂。

例如，相对于包含于溶液中的非着色离子的摩尔量，络合剂可按照至 少化学计量比来使用。

如果络合剂与非着色剂的阳离子的摩尔比等于或大于约1或约2或约 3，则可实现比较好的结果。

如果所使用的络合剂的量过低，则非着色剂可能没有完全溶解。

如果所使用的络合剂的量过高，则过量的络合剂本身可能保持未溶 解。

络合剂通常作为溶液的单独组分添加。

然而，它也能够以非着色剂的阴离子的形式添加或存在。

例子包括乙酰丙酮化物、冠醚、穴醚、乙二胺三乙酸及其盐、乙二胺 四乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、三乙烯四胺、卟 吩、聚丙烯酸酯、聚天冬氨酸酯、酸性多肽、酞菁、水杨酸盐、甘氨酸 盐、乳酸盐、丙撑二胺、抗坏血酸盐、草酸及其盐以及它们的混合物。

具有阴离子基团作为络合配体的络合剂可为优选的。至少部分络合配 体应该是阴离子性的。诸如纯胺一样只具有不带电荷的络合配体(或甚至 带阳离子配体)的络合剂(如pH值为8至14条件下的乙二胺)可能无法 产生充分稳定的溶液。

通常，络合剂在溶液中的含量足以使至少非着色剂的阳离子溶解于溶 剂中或者防止这些阳离子的沉淀。

相对于整个组合物的量而言，络合剂的含量可为至少约1重量％，或 至少约5重量％，或至少约10重量％。没有特定上限，然而相对于整个溶 液的量而言，络合剂的用量通常不超过约50重量％，或约40重量％，或约 30重量％。

所述溶液还可包含一种或多种增稠剂。

通常，所述(一种或多种)增稠剂可通过以下特征中的至少一个来表 征：

·粘度：约1至约2,000mPa*s，或约100至约1,500mPa*s(在23℃ 下按照50s^-1的剪切速率测得)；

·不含聚合型基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团、环氧基团、碳-碳不饱 和基团；

·不包含如S、P的元素。

可使用的(一种或多种)增稠剂包括(一种或多种)多元醇(polyol) (包括聚乙烯醇)、(一种或多种)乙二醇醚(例如，PEG 200、PEG  400、PEG 600、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚)、(一种或多种)二元醇 和(一种或多种)多元醇(polyalcohol)(包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 甘油)、甘油醚、(一种或多种)多糖、黄原胶、甲基纤维素以及它们的 混合物。

可使用的聚乙二醇可由式(1)表示

R1O-(CH₂-CH₂-O)m-R1     (1)

其中R1＝H、酰基、烷基、芳基、烷基芳基、聚丙基乙二醇、聚THF，优 选为H、乙酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、 月桂基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、油烯基、烯丙基、苯 基、对烷基苯基、聚丙二醇、聚THF，并且

m＝约2至约100，优选为约2至约20，更优选为约2至约5。

聚乙二醇的平均分子量(Mw)应该在约100至约5,000的范围内，优 选在约100至约1,000的范围内，更优选在约100至约300的范围内。

当存在时，按照相对于整个溶液的重量％，增稠剂的含量通常为：约 0.01至约10重量％，或约0.1至约8重量％，或约0.2至约5重量％。

所述溶液还可包含(一种或多种)标记物。

添加(一种或多种)标记物可有益于在使用过程中增强溶液的可见性 (特别是溶液为透明的)。因此，医师可容易地确定氧化锆制品表面的哪 些部分已施涂了溶液，哪些部分还未被处理并且应该保持未处理。另一方 面，如果标记物是有机物质，则(一种或多种)标记物将在稍后的烧结步 骤中燃烧，因此没有结合到氧化锆制品的晶体结构中。

可使用的(一种或多种)标记物的例子包括食品着色剂，诸如核黄素 (E101)、胭脂红4R(E124)、绿S(E142)。

当存在时，标记物的含量通常为：约0.01至约10重量％，或约0.1至 约5重量％，或约0.2至约3重量％，重量％相对于整个溶液。

本发明的溶液还包含一种或多种添加剂。

可添加到所述溶液的添加剂包括稳定剂(例如，甲氧基苯酚对苯二 酚、Topanol A以及它们的混合物)、缓冲液(例如，乙酸或氨基缓冲液以 及它们的混合物)、防腐剂(例如，山梨酸或苯甲酸以及它们的混合物) 以及它们的混合物。

不需要存在(一种或多种)添加剂，然而，如果存在的话，则它们的 含量通常不应有损于在施涂溶液时想实现的目的。

如果(一种或多种)添加剂存在，则相对于整个溶液，它们的含量通 常为约0.01至约10重量％，或约0.05至约5重量％，或约0.1至约3重 量％。

根据一个实施例，所述溶液通常不包含以下组分中的至少一个：

·选自离子Fe、Mn、Er、Pr、V、Cr、Co、Mo以及它们的混合物的 着色离子，其含量为每升溶剂约0.1摩尔以上，或约0.05摩尔以 上，或约0.01摩尔以上，或约2以上，或约1.5以上，或约1以 上，或约0.5以上，或约0.2以上，或约0.1以上重量％的离子，

·在储存约2小时以上时从溶液沉淀的固体颗粒。

在一个实施例中，所述溶液基本上不含着色离子。

所述溶液通常也不包含一旦溶液被施涂到氧化锆制品表面就可能留在 或者将留在氧化锆制品的表面上的固体颗粒。

因此，本文所述的溶液既不是固体颗粒在溶剂中的分散体，也不是浆 液。

市售的着色液体的着色离子的浓度可最高达约每升溶剂0.4摩尔。

根据另一实施例，所述溶液包含具有以下(一个或多个)量的组分：

·(一种或多种)非着色剂的阳离子的量：约0.5至约30重量％，或 约1至约25重量％，或约2至约20重量％，或约3至约15重 量％，或约0.3至约5摩尔/升，或约0.4至约4摩尔/升，或约0.5 至约3摩尔/升，或约0.6至约2摩尔/升

·溶剂的量：约20至约98重量％或约70至约95重量％，

·任选的(一种或多种)络合剂的量：约0至约10重量％或约0.05 至约5重量％，

·任选的(一种或多种)增稠剂的量：约0至约10重量％或约0.05 至约5重量％，

·任选的(一种或多种)有机标记物的量：约0至约10重量％或约 0.05至约5重量％，

·任选地，(一种或多种)添加剂的量为约0至约10重量％或约0.05 至约5重量％，

以上重量％是相对于整个组合物而言的。

根据另一实施例，所述溶液包含：

·含量为约0.5至约20重量％的选自Y、Gd、La、Yb、Tm、Mg、Ca 以及它们的混合物的(一种或多种)阳离子，特别是Y，

·含量为约0.01至约1.5重量％的选自Tb、Er、Mn的(一种或多 种)阳离子，特别是Tb，

·任选地，络合剂，

·作为溶剂的水，

重量％是相对于溶液的重量而言的。

所述溶液可通过将其组分混合来制备。这可在室温下进行，或者通过 施加热和/或在搅拌的同时进行。

施加热和/或搅拌可有益于加速非着色离子在溶剂中的溶解过程。

通常搅拌所述组合物，直至非着色剂的阳离子完全溶解于溶剂中。

如果需要，可添加添加剂(诸如上述那些)。

可通过过滤移除不期望的沉淀。

根据一个实施例，将用本文所述的溶液处理的多孔氧化锆制品可通过 以下特征中的至少一个来表征：

(a)表现出IV型N₂吸附和/或解吸等温线(根据IUPAC分类)；

(b)表现出具有滞后回线的N₂吸附和解吸等温线，

(c)表现出IV型N₂吸附和/或解吸等温线(根据IUPAC分类)和滞 后回线，

(d)表现出具有H1型滞后回线的IV型(根据IUPAC分类)N₂吸附 和解吸等温线，

(e)表现出具有H1型滞后回线(在0.70至0.95的p/p₀范围内)的IV 型(根据IUPAC分类)N₂吸附和解吸等温线；

(f)相连孔的平均直径：约10至约100nm，或约10至约70nm，或约 10至约，或约10至约50nm，或约15至约40；

(g)平均晶粒尺寸：小于约100nm，或小于约80nm，或小于约 60nm，或约10至约100，或约15至约60nm；

(h)BET表面：约10至约200m²/g，或约15至约100m²/g，或约16 至约60m²/g；

(i)双轴弯曲强度：约10至约40或约15至约30MPa；

(j)x、y、z尺寸：至少约5mm，或至少约10或或至少约20mm；

(k)维氏硬度：约25至约150或约40至约150(HV 1)。

发现下列特征的组合是尤其有益的：(a)和(h)、或(a)和(b)和(h)、或(b) 和(c)、或(c)、(e)、(g)和(h)。

令人惊奇地发现，表现出IV型等温N₂吸附和或解吸等温线(根据 IUPAC分类)和/或滞后回线(尤其在0.70至0.95的p/p₀范围内)的材料 是尤其适宜的。

如果那些材料与本文所述的溶液结合使用，可实现的半透明度的增加 远优于使用市售的所谓Y-TZP陶瓷材料可观察到的半透明度的增加。

市售Y-TZP陶瓷材料通常表现出II型N₂吸附等温线(根据IUPAC分 类)，发现如果应增强半透明度的话所述材料效果较差。

表现出II型等温线的材料据称为大孔的，而表现出IV型等温线的材料 据称为介孔的。

与本文所述的多孔氧化锆制品相比，现有技术中所述的氧化锆材料既 没有表现出具有滞后回线的N₂吸附和解吸等温线，也没有表现出IV型N₂吸附等温线(根据IUPAC分类)。

不希望受特定理论限制，假设与IV型等温线和H1型滞后回线的材料 有关的缩合模式可有助于溶液向材料的孔中的更均匀地浸润。

现有技术中所述的氧化锆材料的BET表面S通常在2至9m²/g的范围 内。

因此，本文所述的多孔氧化锆制品具有独特的特征组合，其有利于制 备高度美观的陶瓷制品，特别是相对于半透明度而言。

本文所述的多孔氧化锆制品中的平均晶粒尺寸与市售研磨坯的材料的 平均晶粒尺寸相比较小。

较小的晶粒尺寸的益处可在于：它通常得到更均匀的材料(从化学角 度而言)，其还可导致更均匀的物理特性。

x、y和z尺寸的适用范围包括约5至约300或约10至约200mm。

多孔氧化锆制品具有适合于通过机加工装置来加工的尺寸。

另外，多孔氧化锆制品具有适合于通过磨削或铣削工具来加工所述制 品的弯曲强度和/或维氏硬度。

多孔氧化锆制品的材料的相连孔的平均直径与市售研磨坯(通常具有 约200nm以上的平均相连孔尺寸)的材料的孔径相比较低。

此范围内的相连孔的平均直径的益处可在于：有利于本发明的溶液向 氧化锆制品的孔中的非常均匀的分布。

较小的孔径通常还导致相当巨大的内表面和/或相当高的表面能。巨大 的内表面可增强制品的吸附特性。

然而，巨大的内表面常常需要调整待用于处理多孔氧化锆制品的溶液 的组成和物理特性。

如果需要，可如实例部分中所述确定上述特征。

根据一个实施例，多孔氧化锆制品可通过以下特征中的至少一个来表 征：

ZrO₂含量：约70至约98摩尔％或约80至约97摩尔％；

HfO₂含量：约0至约2摩尔％或约0.1至约1.8摩尔％；

Y₂O₃含量：约1至约15摩尔％，或约1.5至约10摩尔％，或约2至 约5摩尔％；

Al₂O₃含量：约0至约1摩尔％，或约0.005至约0.5摩尔％，或约 0.01至约0.1摩尔％。

根据另一实施例，所述多孔氧化锆制品具有通过以下特征表征的组合 物：

ZrO₂含量：约90至约98摩尔％，

HfO₂含量：约0至约2摩尔％，

Y₂O₃含量：约1至约5摩尔％，

Al₂O₃含量：约0至约0.1摩尔％。

据发现，较高的Y₂O₃含量通常导致在将材料烧结至最终密度之后氧化 锆陶瓷材料中的立方晶相增加。较高含量的立方晶相可有助于更好的半透 明度。

根据特定实施例，所述多孔氧化锆制品可通过以下特征来表征：

·表现出IV型N₂吸附和/或解吸等温线(根据IUPAC分类)，

·表现出具有滞后回线(在0.70至0.95的p/p₀范围内)的N₂吸附和 解吸等温线，

·相连孔的平均直径：约15至约60，

·平均晶粒尺寸：小于约100nm，

·BET表面：约15至约100m²/g或约16至约60m²/g，

·双轴弯曲强度：约10至约40MPa，

·x、y、z尺寸：至少约5mm，

·维氏硬度：约25至约150，

·密度：理论密度的约40％至约60％。

根据另一实施例，所述多孔氧化锆制品可通过包括对氧化锆气凝胶进 行热处理的步骤的工艺而获得。

氧化锆气凝胶通常可通过以下特征中的至少一个来表征：

a.包含结晶氧化锆颗粒，其平均初级颗粒尺寸在2nm至50nm，或约 2nm至约30nm，或约2至约20，或约2至约15nm的范围内；

b.结晶氧化锆颗粒的含量：至少约85摩尔％；

c.具有至少3重量％或在约3至约10重量％的范围内的有机含量；

d.x、y、z尺寸：至少约5，或至少约8，或至少约10，或至少约 20mm。

特征(a)和(b)或(a)和(c)或(a)、(b)和(c)的组合可为优选的。

用于获得多孔氧化锆制品的热处理通常在以下条件下进行：

·温度：约900至约1100℃或约950至约1090℃；约1000至约 1080℃；

·气氛：空气或惰性气体(例如，氮气或氩气)；

·持续时间：直至达到材料最终密度的约40至约60的密度。

热处理可在一个或多个步骤中进行。

在第一热处理步骤中，可执行排胶(binder burn-out)以去除来自先前 工艺步骤的所有有机添加剂，以获得所谓的“白体”。

在第二热处理步骤中，可针对后续工艺(诸如机加工)的需要来调节 白体的强度和/或硬度。在可机加工坯料的情况下，烧结程序应该反映温度 与强度和/或硬度的相互作用。

如果温度过低，则所得制品的硬度和/或强度可能过低。这会在稍后的 机加工步骤期间导致问题(例如，关于破碎)。

另一方面，如果温度过高，则材料的硬度和/或强度可变得过高。这也 会在稍后的机加工步骤期间导致问题(例如，关于机加工工具耐久性)。

驻留时间(气凝胶保持在该温度下的时间)不是非常关键。驻留时间 可为零。然而，驻留时间也可在约0至约24小时或约0.1至约5小时的范 围内。

如果驻留时间过长，则牙科研磨块可能变得过硬，从而无法在合理的 条件下机加工。

根据一个实施例，所述多孔氧化锆制品可通过包括以下步骤的工艺来 获得

·提供包含结晶金属氧化物颗粒和溶剂的氧化锆溶胶，

·任选地浓缩所述氧化锆溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶，

·将所述溶胶与可聚合的有机基质混合(例如，将反应性表面改性剂 添加到氧化锆溶胶和任选的引发剂中，所述引发剂能够使表面改性 氧化锆溶胶颗粒聚合)；

·任选地浇铸氧化锆溶胶，以提供铸成的氧化锆溶胶，

·使氧化锆溶胶的可聚合有机基质固化形成凝胶(有时也称为胶凝步 骤)，

·从所述凝胶中移除溶剂(例如，通过首先经由溶剂交换方法从所述 凝胶中移除水(如果存在的话)，以得到至少部分脱水的凝胶；随 后为进一步提取步骤，其中经由例如超临界提取提取出剩余溶 剂)，以提供气凝胶，

·任选将所述气凝胶切成更小的片，

·对所述气凝胶进行热处理以获得(例如)可机加工的材料或制品。

可包括在本文所述组件套盒中的施涂设备的例子包括刷子、海绵、 (中空)针、笔和混合器具。

混合器具的例子包括混合井凹、托盘、板和玻片。

根据一个实施例，用笔将所述溶液施涂到氧化锆制品的表面，所述笔 包括外壳、刷头端、可移除笔帽以及用于储存本文所述非水性溶液的储存 器。

刷头端通常附接或固定到外壳的前端。储存器通常固定或附接到外壳 的后端。可移除笔帽通常用于在储存期间保护刷头端。

使用笔可有利于施涂溶液，并且将有助于医师节省时间。

目前，通常在瓶中提供着色溶液，并且利用单独的刷子或者甚至通过 将整个陶瓷浸入着色溶液中来将着色溶液施涂到多孔陶瓷。这常常伴有着 色溶液的大量浪费。通过使用笔，基本上将不存在着色溶液的浪费。

另外，带有笔帽的笔将防止在不使用的情况下变干。

针对各个着色溶液提供单独的笔还可有利于将组合物施涂到多孔牙科 陶瓷的表面。目前，通常仅使用一个刷子，在施涂另外的着色溶液之前必 须彻底地清洁该刷子。

然而，如果针对一种颜色提供一个笔，则对于牙科技师而言在施涂工 艺期间切换颜色非常容易并且更节省，同时仍可通过后续将不同的颜色施 涂到陶瓷表面来使用这种类型的设备混合不同的颜色。

储存器的体积可在约1毫升至约10毫升或约2毫升至约5毫升的范围 内。

储存器可为可移除的或者固定到笔的外壳。

根据一个实施例，储存器是可更换的。可更换的储存器可具有料筒或 子弹的形状。

刷头端通常包括刷毛。制成刷毛的材料可选自人造或天然材料。人造 材料包括聚酰胺(尼龙)、聚酯以及它们的混合物。天然材料通常包括不 同种类的动物毛发。刷头端也可为可移除的或可更换的。

从笔延伸的刷头端的长度通常在约5至约20mm或约8至约15mm的 范围内。如果刷毛过短，则可能难以将溶液施涂到牙科修复体的内侧。另 一方面，如果刷毛过长，则刷子本身的抓握可能对于牙科施涂而言变得不 实际。

刷头端在其基部处的厚度通常在约0.3至约5mm或约1至约4mm的范 围内。如果顶端过宽，则可能难以将溶液施涂到牙科修复体的内侧。另一 方面，如果顶端过窄，则刷子本身的使用可能对于牙科施涂而言变得不方 便。

另外，如果刷头端的长度和厚度过低或过高，则将难以正确地施涂溶 液，即，施涂的溶液不是太少就是太多。这二者可均不利于实现精确着色 的牙科陶瓷。

刷头端的形状可为渐缩的，并且(如果需要)当施加压力时展开。因 此，刷头端应该具有一定的柔韧性。具有这些特性的刷头端可用于绘制细 线，也可用于在较大的区域上涂刷。

已发现，刷毛长度为约8至约15mm的刷头端与本文所述的粘度为约 200mPa*s以上或约500mPa*s以上(在23℃下测得)的溶液的组合是有益 的。这种组合有利于在多孔牙科陶瓷的表面上准确施涂所述溶液。

因此，本发明还涉及本文所述的包括所述溶液的笔。

所述溶液通常用于被选择性地施涂到氧化锆制品的表面的部分(特别 是牙科制品)。即，溶液通常仅被施涂到制品表面的部分，而不是施涂到 整个表面。与市售的着色液体相比，制品没有被完全浸入本发明的溶液 中。

此外，所述溶液不仅可被施涂到氧化锆制品的干燥表面，而且可被施 涂到润湿表面，特别是预烧结的氧化锆牙科制品。

本发明还涉及一种增强氧化锆制品的半透明度的方法，所述方法包括 以下步骤：

·提供本文所述的多孔氧化锆制品以及本文所述的溶液，

·将所述溶液施涂到多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分，

·任选地，干燥之前步骤的多孔氧化锆制品，

·烧结多孔氧化锆制品进行以获得氧化锆陶瓷制品。

所述多孔氧化锆制品通常处于预烧结阶段。这样的制品通常具有开放 孔，因此可被描述为能吸收的。

将所述溶液选择性地施涂到多孔氧化锆制品的表面通常通过(例如) 利用刷子涂刷来实现。然而，还可利用海绵、织物、刷笔或通过上面更详 细描述的喷涂设备来施涂所述溶液。

经处理的氧化锆制品的干燥不是绝对必要的，但为了减少焙烧所需的 时间和避免不希望的颜色效果不均，干燥可以是优选的。可通过仅将该氧 化锆制品(例如)在环境条件下在板上存放几个小时(约1至约3小时) 来实现干燥。然而，如果使用高沸点溶剂，则干燥可能难以实现。

根据一个实施例，氧化锆陶瓷制品具有牙科陶瓷制品的形状。

牙科陶瓷制品可具有牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、贴面、牙套、牙内 冠、牙冠和桥联的框架、种植牙、基牙、矫正器具(例如牙托、颊面管、 牙箍和牙扣)以及它们的组件的形状。

根据一个实施例，仅在牙科修复体的门牙边缘的区域中施涂所述溶 液。

根据另一实施例，牙科陶瓷制品可具有至少两个部分，部分A和B， 部分A用本文所述的溶液进行了处理，部分B没有用本文所述的溶液进行 处理。

本发明还涉及可根据本文所述工艺获得的或根据本文所述的工艺已获 得的氧化锆制品。这样的制品通常通过包括比制品的其它部分更加半透明 的部分来表征。

用于获得烧结的氧化锆陶瓷制品的热处理通常在以下条件下进行：

·温度：约900至约1500℃、或约1000至约1400℃、或约1100至约 1350℃、或约1200至约1400°、或约1300以上至约1400℃、或约 1320℃以上至约1400℃、或约1340℃以上、或约1350℃以上；

·气氛：空气或惰性气体(例如，氮气、氩气)；

·压力：环境压力；

·持续时间：直至达到材料最终密度的约95％至约100％的密度。

驻留时间(是制品保持在该温度下的时间)不是非常关键。驻留时间 可为零。然而，驻留时间也可在约0至约24小时或约0.1至约5小时的范 围内。

本发明还涉及本文所述的溶液用于在烧结之后增强氧化锆制品(例 如，至少其一部分)的半透明度的用途，或另选地，涉及一种增强氧化锆 制品的半透明度的方法，该方法包括将所述溶液施涂到氧化锆制品的至少 一部分并且对氧化锆制品进行烧结的步骤。

本发明的溶液通常不包含可能在活组织中生成有毒、有害或者免疫应 答的组分，或者有损于本发明待实现的预期目的(特别是在烧结的陶瓷 中)的组分或添加剂。

因而，例如，以最终(例如，在烧结之后)会导致非牙齿颜色的制品 的量加入的组分或添加剂通常不被包含于最终的牙科修复体中。通常，如 果能从本领域技术人员知道的Vita^TM颜色代码系统给制品分配颜色，则将该 制品表征为牙齿颜色的。

所述溶液通常也不包含不可溶的颜料或者不可溶的添加剂或增稠剂， 诸如二氧化硅(例如，Aerosil)等。

此外，如果可能，所述溶液应该不包含或者仅少量包含可在烧结工艺 期间不利于焙烧设备的成分。

根据另一实施例，本发明的溶液不包含玻璃或玻璃/陶瓷颗粒。

可用本文所述的溶液处理的氧化锆材料的制备通常也不需要应用热等 静压步骤(HIP)。

本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式 全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。

给出以下的实例以例示而非限制本发明的范围。

实例

除非另外指明，所有的份数和百分比都是基于重量，所有的水为去离 子水，并且所有的分子量都是重均分子量。此外，除非另外指明，否则所 有实验均在环境条件(23℃；1013mbar)下进行。

测量

pH值

如果需要，pH值的测量可通过本领域技术人员已知的手段来实现。例 如，可以使用像Metrohm^TM826的仪器或pH试纸。

粘度

如果需要，粘度的测量可如下进行：使用粘度计MCR300(得自安东 帕公司(Anton Paar Comp.))。将该组合物的一部分在23℃的温度下置于 两个钢盘之间，所述钢盘具有8mm的直径和1mm的间隙。所述间隙完全 用所述组合物填充。去除过量的组合物。旋转盘之间的剪切速率d(γ)/dt恒 定地设置为50s^-1。在开始组合物的剪切过程后500s进行测量。

吸收[nm]

使用脉冲氙光源(D65校准照明)通过具有d/8°光学配置的光谱仪 Color i7(爱色丽公司(X-Rite Corp.))来测量吸收，其中以10nm波长间 隔记录介于360和750nm之间的光谱范围。对于该测量，使用透射模式。 颜色评价配置有10°观察仪，包括光谱和紫外线辐照。使用腔室厚度为 1mm的石英玻璃比色管。光谱仪的校准模式必须包括针对过亮和过暗的扩 展测量。因此，比色管是空的。

为了着色测量，用溶液填充比色管。

记录介于360nm和750nm之间的光束的透射光谱。将此光谱与去离子 水的光谱进行比较。比较方法为“(所测量的光谱/水光谱)*100。特定波长 处的吸收为“100–透射”。

对比度透射(CR-T)

CR-T值为使用对比度方法的透明度。

由对吸收的测量，可通过软件利用暗背衬与亮背衬测量之比的公式来 自动确定CR-T。将测量的溶液的CR-T值与去离子水的CR-T进行比较， 乘以100得到透明度。CR-T越高，溶液的透明度越高。

测定N₂吸附等温线、BET表面积、孔内容积、相连孔的平均直径的方法

在QUANTACHROME AUTOSORB-1BET分析仪(佛罗里达州博因顿 滩的康塔仪器公司(Quantachrome Instruments,Boynton Beach,FL))或 BELSORP微型仪器(日本大阪的BEL日本股份有限公司(BEL Japan Inc., Osaka,Japan))上测定样品。将样品称重，并且在200℃下脱气两天，然后 进行N₂吸附过程，得到完整的等温线，所述N₂吸附过程具有适当的测量 点数和分布，例如1×10⁶至1并且返回至0.05的p/p₀范围内55个吸附点和 20个解吸点。由BET方法计算比表面积S(关于计算的详情参见Autosorb- 1操作手册第1.51版IV.Theory and Discussion(理论与讨论)， Quantachrome Instruments,Inc.(康塔仪器股份有限公司))。假定孔随后 被液体吸附物填充，总孔体积V_liq由接近1的相对压力(p/p₀最接近1)下 吸附的蒸气量推导(关于计算的详情参见Autosorb-1操作手册第1.51版IV. Theory and Discussion(理论与讨论)，Quantachrome Instruments,Inc.(康 塔仪器股份有限公司))。平均孔径(d)由表面积(S)和总孔内容积 (V_liq)计算出来：

平均晶粒尺寸

如果需要，可通过截线分析(Line Intercept Analysis)来确定平均晶粒 尺寸。

晶粒尺寸的测量使用70,000倍放大率的FESEM显微图。每个样品使 用烧结主体的不同区域的三个或四个显微图。在每个显微图的整个高度上 绘制大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的 数量被计数并用于计算交叉点之间的平均距离。每条线的平均距离乘以 1.56以确定晶粒尺寸，并且针对每个样品的所有显微图的所有线对该值取 平均。

密度

如果需要，可通过阿基米德方法测量预烧结的或烧结的材料的密度。 在精密天平(标示为“AE 160”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司 (Mettler Instrument Corp.,Hightstown,NJ))上使用密度测定套件(标示为 “ME 33360”，得自梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.))进行测 定。

为了测量预烧结的材料的密度，首先在空气中对样品称重(A)。然后在 真空下将样品浸入水中过夜。被浸入的样品在空气中称重(B)，然后在水下 称重(C)。水为经过蒸馏并且去离子的。将一滴润湿剂(以商品名 “TERGITOL-TMN-6”得自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow  Chemical Co.,Danbury,CT))加入到250ml水中。采用式ρ＝(A/(B-C))ρ₀计 算密度，其中ρ₀为水的密度。

为了测量烧结的材料的密度，首先在空气中对样品称重(A)，然后浸入 水中(B)。水为经过蒸馏并且去离子的。将一滴润湿剂(以商品名 “TERGITOL-TMN-6”得自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow  Chemical Co.,Danbury,CT))加入到250ml水中。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ₀计 算密度，其中ρ₀为水的密度。

可基于材料的理论密度(ρ_t)计算相对密度，ρ_rel＝(ρ/ρ_t)100。

维氏硬度

如果需要，可根据ISO 843-4通过以下修改来确定维氏硬度：利用碳化 硅打磨纸(P400和P1200)打磨样品的表面。将测试力调节至样品的硬度 水平。所使用的测试力介于0.2kg和2kg之间，并且每一凹痕施加15秒。 最少测量10个凹痕以确定平均维氏硬度。可利用硬度测试仪Leco M-400-G (力可仪器公司(Leco Instrumente GmbH))来进行所述测试。

双轴弯曲强度

如果需要，可根据ISO 6872(2008)通过以下修改来确定双轴弯曲强 度：利用干燥或润湿割锯将样品锯成厚度为1至2mm的薄片。样品的直径 应该介于12和20mm之间。各个薄片在三个钢球载体上居中放置。载体直 径取决于样品直径，应该最大为14mm并且应该至少比样品直径小1mm。 与薄片接触的穿孔机直径为3.6mm。穿孔机按照每分钟0.1mm的速率冲击 到薄片上。测量最少6个样品，以确定平均强度。可在Instron 5566万能试 验机(英斯特朗(德国)公司(Instron Deutschland GmbH)上进行所述测试。

测量固体重量百分比的方法

通过在120℃下将重3-6克的样品干燥30分钟来确定固体重量百分 比。可以使用如下公式由湿样品的重量(即，干燥前的重量，重量_wet)和 干样品的重量(即，干燥后的重量，重量_dry)计算出固体重量百分比：重 量％固体＝100(重量_dry)/重量_wet。

测量固体中氧化物含量的方法

通过“测量固体重量百分比的方法”中所述测量固体含量百分比，然 后如该部分中所述测量那些固体中的氧化物含量，来确定溶胶样品中的氧 化物含量。

固体中的氧化物含量经由热重分析仪(以商品名“TGA Q500”得自特 拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))测量。将 固体(约50mg)加载在TGA上，并且使温度达到900℃。固体中的氧化物 含量等于加热至900℃后的残余重量。

金属氧化物体积百分比

通过使用收缩数据倒退计算并且假定最终烧结主体为100％致密的1cm 立方体，来确定气凝胶或煅烧的金属氧化物中存在的氧化物体积百分比。 则气凝胶或煅烧的金属氧化物的总体积为(V_t)＝[1/(1-S)]³，其中S为由气凝 胶或煅烧态至最终烧结材料的收缩份数。金属氧化物体积为烧结立方体的 体积(V)＝1。金属氧化物百分比(体积％)＝(1/V_t)100。

对比度反射(CR-R)

CR-R值是使用对比度方法的不透明度。

使用脉冲氙光源(D65校准照明)通过具有d/8°光学配置的光谱仪 Color i7(爱色丽公司)来记录CR-R，其中以10nm波长间隔记录介于360 和750nm之间的光谱范围。对于该测量，使用具有10mm孔径的反射模 式。颜色评价配置有10°观察仪，不包括光谱，包括紫外线辐照。

为了使用该CR-R值，光谱仪的校准模式必须包括针对过亮和过暗的 扩展测量。然后，必须用亮背衬和暗背衬二者来测量样品。CR-R的计算可 通过软件利用暗背衬与亮背衬测量之比的公式来自动进行。

CR-R表示为百分比。CR-R的水平越高，材料越不透明，CR-R的水平 越低，材料越透明。

所用材料

表1

制备ZrO₂(88摩尔％)/Y₂O₃(12摩尔％)溶胶(溶胶C1)

溶胶组成以无机氧化物摩尔％形式记录。溶胶C1的制备过程如下。所 有其它溶胶通过类似方法在类似设备中制备。

水热反应器由15米不锈钢编织光面软管(0.64cm内径，0.17cm壁 厚；以商品名“DUPONT T62CHEMFLUOR PTFE”得自密歇根州比弗顿 的圣戈班功能塑料公司(Saint-Gobain Performance Plastics,Beaverton,MI)) 制成。将该管浸入加热到所需温度的花生油浴中。所述反应器管后是另一 个3米不锈钢编织光面软管(“DUPONT T62CHEMFLUOR PTFE”； 0.64cm I.D.，0.17cm壁厚)和3米具有0.64cm直径和0.089cm壁厚的 0.64cm不锈钢管，所述盘管浸在冰水浴中，以冷却材料，并且使用背压调 节阀使出口压力保持为2.76MPa。

通过将乙酸锆溶液(2.000克)与去离子水(2205.3克)混合来制备前 体溶液。加入乙酸钇(327.8克)同时混合，直至完全溶解。通过重量测定 法(120℃/小时鼓风烘箱)测量所得溶液的固体含量为22.16重量％。加入 去离子水(718克)以将最终浓度调节至19重量％。将该过程重复三次， 获得共约15.115克前体材料。将所得溶液以11.48ml/min的速率泵送通过水 热反应器。温度为225℃，并且平均停留时间为42分钟。获得透明且稳定 的氧化锆溶胶。

表2是以与溶胶C1相似方式制得的其它溶胶的组成和工艺条件的总 结。

表2

溶胶浓度和渗滤

使用膜柱(以商品名“M21S-100-01P”得自加利福尼亚州多明格斯牧 场的光谱实验室公司(Spectrum Laboratories Inc.,Rancho Dominguez,CA)) 经由超滤，然后使用相同的膜柱，经由恒定体积渗滤，将所得溶胶浓缩 (20-35重量％固体)。然后经由旋转蒸发进一步浓缩所得溶胶。

凝胶制备

通过混合溶胶以获得期望的氧化物组合物，并且经由渗滤、蒸馏或其 组合调节氧化物、乙酸和溶剂组合物，来制备凝胶。添加丙烯酸、Hema和 引发剂，将溶胶置于模具中并在50C下热固化4小时。针对G1给出以下典 型过程。所有凝胶的组成在表3中给出(溶剂由水和乙醇组成)。

实例G1

将141.1克溶胶C1样品(如上所述制备并且渗滤和浓缩，30.4重量％ 氧化物和3.02重量％乙酸)和400克溶胶T1(如上所述制备并且渗滤和浓 缩，44.2重量％氧化物和2.30重量％乙酸)加入到1000ml圆底烧瓶中。经 由旋转蒸发移除水(133.3克)，获得稍干的粘稠材料。将乙醇(121.2 克)、丙烯酸(23.13克)、HEMA(11.8克)添加到烧瓶中。将内容物搅 拌过夜，获得半透明的流体溶胶。加入2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(“VAZO 67”)(1.2克)，并且搅拌直至溶解。然后用N₂气将烧瓶内容物吹扫21 分钟。将样品(半透明并且低粘度)加入到圆柱形容器(29mm直径)中。 每个容器体积为约18ml，并且每个两端密封(顶部与液体之间留有非常小 的气隙)。使样品静置约1小时，然后放入到烘箱中固化(50℃，4小 时)。这获得澄清半透明的蓝色凝胶。将凝胶从容器中取出并置于473毫 升广口瓶中(每广口瓶三份凝胶)。广口瓶加入乙醇(275克，变性的)。 将样品浸泡24小时，然后用新鲜乙醇替换所述乙醇。将样品浸泡24小 时，然后用第三批新鲜乙醇替换所述乙醇。浸泡样品，直至完成超临界提 取。进行上述操作，使凝胶暴露于空气中的时间量最小化。

表3是以与实例G1相似方式制得的其它凝胶所使用的凝胶制备条件的 总结。

表3

提取方法

将凝胶加载到超临界提取器中。将基于ZrO₂的湿凝胶单独从乙醇浴中 取出，称重，放入到各个小帆布袋中，然后短暂储存于另一乙醇浴中，之 后加载到10L提取器容器中。实例G1的一些凝胶的湿重为21.8克、22.7 克和22.4克。为提取实例G1凝胶，将约3500ml的100％乙醇加入到实验 室用超临界流体提取器装置的10L提取器中。将含有基于氧化锆的湿凝胶 的帆布袋从乙醇浴转移到10L提取器中，使得湿凝胶完全浸没于带夹套提 取器容器内的液体乙醇中，将所述容器加热并且保持在60℃。将提取器容 器盖密封固定后，经由冷冻活塞泵(设定值：–12.5℃)将液体二氧化碳泵 送通过换热器，以将CO₂加热至60℃，并且泵送到10L提取器容器中，直 至达到11.0MPa内压。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。当满足 11MPa和60℃的提取器操作条件时，PID控制的针型阀通过开启和关闭调 节提取器容器内部压力，使提取器流出物通过316L不锈钢多孔玻璃料(型 号1100S-5.480DIA-.062-10-A，得自莫特公司(Mott Corporation))，然后通 过换热器以将流出物冷却至30℃，最后进入保持在室温和小于5.5MPa压 力下的5L旋风分离器容器中，其中提取出的乙醇和气相CO₂分离，并且在 提取循环期间收集，以供再循环和再利用。从达到操作条件时起，将超临 界二氧化碳(scCO₂)连续7小时泵送通过10L提取器容器。7小时提取循 环后，在60℃下将提取器容器在16小时内自11MPa至大气压下缓慢排放 至旋风分离器中，之后打开盖，并且取出包含气凝胶的干燥帆布袋。将实 例G1的干燥气凝胶从它们的帆布袋中取出，称重，并且转移到填充有薄页 纸的237ml玻璃广口瓶中以供储存。

干燥气凝胶是部分半透明的，发蓝。实例G1气凝胶的干重为11.9g、 12.4g和12.2g，对应于超临界提取处理期间的总重量损失为45.4％、45.4％ 和45.5％。

实例G2–G4的凝胶以类似于实例G1的凝胶的方式提取。

排胶处理

将上述实例G1的提取的气凝胶样品从其封闭容器中取出并置于氧化 铝板上，用氧化铝圆筒覆盖，并且在箱式炉(“Nabertherm 60升”)中根 据以下安排在空气中焙烧：i-以18℃/小时的速率从20℃加热至220℃；ii- 以1℃/小时的速率从220℃加热至244℃；iii-以6℃/小时的速率从244℃加 热至400℃；iv-以60℃/小时的速率从400℃加热至900℃；v-保持在900℃ 下2小时，vi-以600℃/小时的速率从900℃冷却至20℃。

在排胶处理之后，样品无裂缝。将实例G1的经排胶的样品切成约 2.0mm厚的薄片。任选地，可在预烧结处理之后进行切片。实例G2-G4的 所有气凝胶均以类似于实例G1的方式排胶。

预烧结处理

将实例G1的经排胶的片置于氧化铝板上，并且在箱式炉(Nabertherm  1升)中根据以下安排在空气中焙烧：i-以10℃/分钟的速率从20℃加热至 900℃；ii-以2℃/分钟从900℃加热至Tx℃。iii-保持在Tx下y小时，iv-在 1小时内从Tx冷却至600℃。当加热炉冷却至室温时，预烧结步骤结束。

表4是以与实例G1相似方式制得的气凝胶实例G2–G4所使用的预烧 结工艺条件的总结。

实例 Tx[℃] y[小时] G-1A 1000 0 G-1B 1050 2 G-1C 1050 0 G-1D 1000 2 G-1E 1025 2 G-2 1020 2 G-3 1050 2 G-4 1025 2

表4

半透明度增强液体

为了制备半透明度增强溶液，使用碳酸钇水合物和硝酸。首先，通过 热重分析仪(“NETZSCH STA 409C/CD”)确定碳酸钇水合物的氧化钇 含量。在此分析仪中，以5℃/分钟将70.2毫克的碳酸钇水合物从25℃加热 至1100℃。测得42.35％的重量损失，其对应于57.65％的氧化钇(Y₂O₃) 含量。

对于实例Y-1，将8克的碳酸钇水合物与18毫升硝酸混合并且搅拌直 至溶液澄清。由于碳酸钇水合物重量和硝酸体积，溶液的钇离子浓度为 2.26摩尔/升(计算水合物和碳酸盐损失)。

表5是以与实例Y-1相似方式制得的实例Y2-Y4所使用的半透明度增 强液体参数的总结。

实例 钇源 质量[克] 溶剂 体积[毫升] 浓度[摩尔/升] Y-1 碳酸钇水合物 8 硝酸 18 2.26 Y-2 碳酸钇水合物 10 硝酸 20 2.56 Y-3 碳酸钇水合物 2.49 盐酸 50 0.25 Y-4 碳酸钇水合物 9.79 盐酸 50 1.0 Y-5 碳酸钇水合物 7.84 硝酸 20 2.0

表5

浸泡/浸润过程

利用上述实例Y-1的半透明度增强溶液将实例G1-A-E的预烧结的片 部分地或完全地浸泡达2分钟的浸泡时间。随后将样品在空气中干燥。按 照半透明度极限将实例G2–G4的预烧结的片浸泡达特定浸泡时间(均列 出于表6中)。

烧结

将浸泡的实例G1-A-E的预烧结片在箱式炉(Nabertherm 1升)中根据 以下安排在空气中焙烧至全密度：i-以600℃/小时从20℃加热至600℃；ii- 保持在600℃下1小时；iii-以600℃/小时从600℃加热至1000℃；iv-以 120℃/小时从1000℃加热至1250℃；v-保持在1250℃下2小时，vi-在1小 时内从1250℃冷却至600℃。预烧结并浸泡的实例G2–G4的片按照与实 例G1-A-E类似的方式(烧结温度略有改变，列出于表6中)被烧结至全密 度。

为了比较实例VII和VIII，使用市售的氧化锆材料。

将市售Lava^TMPlus材料(#466760；3M ESPE)切成片并根据上述过程 用半透明度增强液体浸泡。根据制造商(3M ESPE)所推荐的Lava^TM Plus 的标准烧结规程来进行烧结。

结果

所有样品均通过抛光机(Fa.LECO)使用不同的金刚石磨膏(例如， 首先20μm，然后9μm晶粒尺寸)抛光至1.00mm(+/-0.05mm)的厚度。

为了分析半透明度增强效果，通过人眼观察样品和/或测量对比度。结 果在表6中给出。

表6

D：      氧化锆片

S：      半透明度增强溶液

YC：     钇离子的浓度

ST：     浸泡时间

SintT：  至全密度的烧结温度

TN：     片厚

效果：   通过人眼观察到半透明度增强效果

之前：   无半透明度增强溶液的情况下的对比度反射(％)

之后：   有半透明度增强溶液的情况下的对比度反射(％)

δ：     用半透明度增强溶液处理之前和之后的对比度反射[％]之差

“+”：  表示效果的显著性

“-”    没有观察到显著效果

n.m.：   未测量；样品过小；仅通过人眼检查

“LP”   Lava^TM Plus(3M ESPE)

在图1中，示出根据实例(G1-C)获得的样品的照片。用半透明度增 强溶液处理(浸泡、干燥并烧结)的片的区域比没有用半透明度增强溶液 处理的区域更加半透明。

在图2中，示出了分析根据上述样品G3工艺制得的预烧结样品时获得 的滞后回线(根据IUPC分类，1型)。