一种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂及其制备方法，该介孔纳米催化剂选用BTEE和TEOS，Ts-DPEN功能硅源和PdP

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种新型蛋壳结构的钯钌双金 属功能化的介孔纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

蛋壳-蛋黄结构的纳米胶囊是壳-核纳米颗粒中一类特殊的结构，它具有 可移动的功能化的核，外层包覆着功能化的壳，并在可移动的核和壳部分 之间有空隙，形成中空结构，其中内空腔的大小是可调控的，这就赋予了 蛋壳-蛋黄结构纳米胶囊新的特性，使得蛋壳-蛋黄结构的纳米胶囊在催化和 纳米医学领域受到了广泛的关注(Gao J,Liang G,Zhang B,et al.FePt@ CoS2yolk-shell nanocrystals as a potent agent to kill HeLa cells[J].Journal of  the American Chemical Society,2007,129(5):1428-1433.)。

自1992年首次发现有序纳米介孔材料以来(C.P.Casey.,et al.,J.Am. Chem.Soc.1992,114:10826-10834.)，这种材料特点独特：排列有序度高、 孔径范围在2-50nm内可调控等优点，因而在电子信息、生物医药、环境、 化学、能源等领域有着极其重要的研究和应用价值。其中有序介孔有机硅 材料(PMO)由于其孔道的规整有机基团桥联而成，因而具有更加独特可调 的物理和化学性质(B.Hatton.,et al.,Acc.Chem.Res.2005,38:305-312；F. Hoffmann.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45:3216-3251.)。

一锅串联法是一种非常具有前景的有机合成方法。一锅串联法反应中 的多步反应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获 得结构复杂的分子。但制约“一锅法”使用的一个关键条件是要求每个单 独反应之间的步骤有兼容性，即不会相互影响。其中均相双金属催化剂催 化反应由于相互干扰在一锅串联很难实现(A.Zanardi,E.Peris,et al.,J.AM. CHEM.SOC.2009,131,14531–14537；S.Gonell,M.Poyatos,et al., Organometallics 2012,31,5606-5614)。

因而利用蛋壳结构纳米材料的特殊结构以及结合有序介孔有机硅材料 相的疏水性性能，组装具有双金属功能化的纳米材料能有效地克服双金属 的相互干扰，因此，研究其在一锅串联反应将具有非常重要的意义和应用 的前景。

鉴于此，设计和制备蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂 成为本发明专利需要解决的技术问题。

发明内容

本发明目的是提供一种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔 纳米催化剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂的制备 方法，包括步骤：

(1)将四乙氧基硅烷(TEOS)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙 烷(BTEE)和(N-p-对(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰基-1,2-二苯 基乙二胺)Ts-DPEN硅源在碱性条件，80-85℃下水解；

(2)待步骤(1)反应液冷却到38-40℃，在氨水存在条件 下，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，搅拌2-2.5h；

(3)步骤(2)反应液在氨水存在条件下滴加1,2-双(三乙 氧基硅基)乙烷(BTEE)，加入二苯基磷钯(PdP₂)，80-85℃反 应3-3.5h；

(4)过滤，洗涤并干燥所得固体，用乙醇和硝酸铵对固体进 行索氏提取，然后进行抽滤，所得固体经洗涤和干燥，得到Pd蛋 壳结构催化剂；

(5)将Pd蛋壳结构催化剂和均三甲苯基氯化钌二聚体在无 水二氯甲烷中反应20-24h，去除溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏 提取后经干燥，得到蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催 化剂。

步骤(1)所述碱性条件指溶有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 和氢氧化钠的水溶液。

步骤(1)中四乙氧基硅烷(TEOS)、1,2-双(三乙氧基硅基) 乙烷(BTEE)和Ts-DPEN硅源的摩尔比为1:0.23-0.24:0.12-0.13。

步骤(2)中所加四乙氧基硅烷(TEOS)与步骤(1)中所加 四乙氧基硅烷(TEOS)的摩尔比为1-1.1:1。

步骤(3)中所加1,4-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)与步 骤(1)中所加四乙氧基硅烷(TEOS)的摩尔比为1.20-1.25:1。

步骤(3)中所加二苯基磷钯(PdP₂)与步骤(1)中所加四 乙氧基硅烷(TEOS)的摩尔比为0.07-0.08:1。

本发明的蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂， 选用BTEE和TEOS，Ts-DPEN功能硅源和Pd P₂在碱性条件下水解 共聚得到蛋壳结构的钯功能化的催化剂，形成目标载体后，再通 过后嫁接金属Ru化合物，最终合成出蛋壳结构的钯钌双金属功能 化的介孔纳米催化剂。

该催化剂具有以下优点：(1)由于含有钯-钌双有机金属，从而同时具 有偶联和还原的催化功能，可用于一锅催化串联“偶联-催化”反应，体现 出双功能的特性。(2)该催化剂具有明显的疏水性能和高度分散的特性， 有利于促进有机反应的进行，提高催化反应的反应速率。(3)其克服了传统 双金属催化剂的难兼容性的瓶颈问题，实现了高效高选择性的串联“偶联- 催化”反应，其在合成手性药物和不对称催化等方面具有潜在利用价值。

附图说明

图1为本发明制备的蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂 的扫描电镜(SEM)。

图2为本发明制备的蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂 的透射电镜(TEM)。

图3为本发明制备的蛋壳结构的钯钌双金属功能化的介孔纳米催化剂 的催化反应数据。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的 是本发明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围 的限制。

实施例：

(1)取0.1g CTAB，溶于45mL水溶液，置于250mL圆底烧瓶中，然后 滴加0.35mL的NaOH(2.0M)溶液。

(2)待CTAB溶解均匀后，在搅拌中慢慢滴加0.43g四乙氧基硅烷(TEOS) (2.07mmol)，紧接着滴加0.17g 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)(0.48mmol) 和0.125g Ts-DPEN硅源(0.25mmol)。

(3)加入0.4mL乙酸乙酯，在80℃的油浴中搅拌2h。

(4)待反应液冷却到38℃，再加80mL水，50mL无水乙醇，300mg  CTAB，1mL的氨水(25wt％)。

(5)搅拌0.5h后，滴加0.47g四乙氧基硅烷(2.26mmol)，然后搅拌2h。

(6)向反应液加入包含80mgCTAB，40mg FC-4(Fluorocarbon surfactant), 0.2mL氨水(25wt％)的3mL水溶液。

(7)搅拌均匀后，滴加包含0.88g的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷 (2.49mmol)的2mL的无水乙醇。

(8)两分钟后加入150mg二苯基磷钯(PdP₂)(0.16mmol)功能硅源，然 后搅拌1.5h，升温80℃保持3h。

(6)从反应瓶取出后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水 和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24h。

(7)最后用120mL乙醇和80mg硝酸铵对固体进行索氏提取，索氏提取 24-36h后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤， 最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24h后得到浅黄色粉末即目 标催化剂载体——蛋壳结构的钯功能化的催化剂。

(8)取1g蛋壳结构的钯功能化的催化剂与100mg均三甲苯基氯化钌二 聚体(Dichloro(mesitylene)ruthenium(II)dimer)于150mL圆底烧瓶中，然 后加入80mL无水二氯甲烷，室温搅拌24-36h，反应结束之后旋干溶剂， 用二氯甲烷索氏提取10h。最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24h 得到蛋壳结构的钯钌双金属功能化的催化剂。

图1显示该催化剂为均匀的球形，图2显示该催化剂为中空类似蛋壳 结构。

该催化剂在催化下例“Sonogashira偶联反应和不对称氢转移反应”一 锅串联反应表现出较好活性，反应转化率达到99％和化学选择性Ee值达到 97％。