一种通过表面交联提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法

摘要

本发明公开了一种通过表面交联提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法，在真空条件下，用带能量的氢分子对聚合物表面进行轰击，引发聚合物表面交联反应，获得表面具有水汽阻隔性能的聚合物。本发明通过高能的中性氢分子轰击聚合物表面，引发聚合物表面交联反应，形成结合牢固、致密的表面交联层，使聚合物获得良好的水汽阻隔能力。最重要的是本发明的方法反应条件温和，在交联聚合物表面的过程中不会造成聚合物分子降解破坏，能够有效提高薄膜的水汽阻隔能力，同时保留聚合物膜原有的物理性质。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过表面交联提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法。

背景技术

阻隔空气中的水汽对金属防腐，电子元器件保护、食品保鲜以及文物保护有着重要意 义。聚合物阻隔保护材料具有柔韧性好、成本低、易于加工等特点，被广泛地应用于隔离 湿气。然而，相对于无机阻隔材料，聚合物阻隔材料由于其具有低的链堆积密度和结晶度 而导致水汽阻隔性能不足。

当前，真空气相沉积无机涂层、添加无机片状填料、交联反应等方法被用来提高聚合 物的水汽阻隔性能，其主要原理是构建致密结构，阻碍水汽在聚合物薄膜的分子间隙中的 扩散。其中，沉积致密的无机涂层(如二氧化硅和铝)不仅原材料昂贵且制备过程复杂， 涉及高温、多步沉积步骤，而且制得的阻隔涂层容易破裂分层，导致阻隔层失效(Journal of  Applied Physics 2009,106,5331-5336)。在聚合物中填加低渗透性的片材(粘土和石墨 烯)形成的复合材料可以提高水汽阻隔性能(Carbohydrate Polymers 2011,86,691-699)， 但是，由于纳米填充物容易在聚合物中团聚，往往导致实际制备加工困难。交联反应可以 减小聚合物的自由体积来阻隔水汽，通常需要在聚合物薄膜制备过程中添加交联剂引发材 料整体交联而实现阻隔，但整体交联会使材料发脆，且应用体系受限。因此，急需要后处 理、表面处理的方式来实现交联，从而保留材料原有的力学性质扩展应用范围。而目前利 用等离子、紫外光照等后处理方法尽管可以引发表面交联反应(Journal of food science 2012,77,15-23；Journal of Materials Chemistry 2012,22,4881-4889)，但同时破坏 薄膜，引入缺陷，无法改善薄膜的水汽阻隔性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中提高聚合物薄膜阻隔性能的方法稳定性差或带来新 的破坏的问题，提供一种温和的表面交联方法，改善聚合物薄膜的阻隔性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种通过表面交联提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法，在真空条件下，用带能量的 氢分子对聚合物表面进行轰击，引发聚合物表面交联反应，获得表面具有水汽阻隔性能的 聚合物。

在本发明中使用带能量的中性氢分子对聚合物表面进行轰击，进而引发聚合。聚合物 分子中都含有大量中性键，通过中性氢分子的轰击破坏部分产生自由基，自由基再次形成 新的交联键合，使聚合物表面交联更加紧密实现增强阻隔水汽性能的目的。所述真空条件 为现有科技实际所能达到的真空度，并不指代绝对真空。控制真空条件主要是保护氢分子 进行轰击过程中减少干扰，及提高轰击生成自由基交联的效率。特别是带一定能量的氢分 子进行轰击反应，引发交联作用。

进一步，所述聚合物主要是含有碳氢键的聚合物。聚合物分子中都含有大量碳氢键， 通过中性氢分子的轰击破坏部分碳氢键产生自由基，自由基再次形成新的交联键合，使聚 合物表面交联更加紧密实现增强阻隔水汽性能的目的。利用氢分子轰击碳氢键所形成的交 联键主要是碳碳键、碳氢键，具有稳定性好，和主链构构相似的特点，对聚合物本身的理 化性质影响小。优选的，所述聚合物是聚氯代对二甲苯。

进一步，所述带能量的氢分子是通过带能量质子和氢气发生碰撞得到的带动能的氢分 子。优选的，所述氢分子能量为10-30eV。质子是氢原子失去电子后的核心，容易被电场 加速充能，利用高能质子和氢气分子进行碰撞，使氢分子获得能量，而孤立的质子又可以 在能量降低后两两结合生成中性的氢分子。在获得带动能的氢分子时不会产生其它对交联 有不良影响的有害分子/原子。

进一步，使用中性氢分子轰击的时间长度为30秒至20分钟。使用中性氢分子轰击的 过程是聚合物表面碳氢键的断裂重组的过程，轰击一段时间后聚合物表面的碳氢键的断裂 和交联达到平衡，继续增加轰击时间并不能增强交联的强度，反而可能破坏聚合物分子中 长链结构，使得聚合物表面脆性增加。结合试验分析，中性氢分子轰击时间小于30秒可能 交联不足或不能有效交联，时间超过20分钟后轰击不再增加交联度，不提升阻隔水汽的效 果，另外还可能影响到聚合物的脆性增加。

进一步，聚合物的表面交联厚度为5-60nm。对于改善聚合物水汽阻隔性能的主要是聚 合物的表面的交联程度，本发明采用的高能氢分子轰击法就是针对聚合物表面的碳氢化学 键进行的交联控制。调整氢分子的能量可以增加轰击的深度，改善更深层次的交联，但对 于聚合物的水汽阻隔性能而言，内部的的交联增强更多的是增加其表面硬脆性而对于整体 的水汽阻隔性能并不一定有突出的增强作用，综合考虑交联的成本和水汽阻隔性能的提升， 控制表面交联厚度为5-60nm。

进一步，聚合物预先经过清洗处理。清洗除去聚合物表面粘附的杂质，增加氢分子直 接轰击到聚合物表面的效率。优选的，采用丙酮、乙醇等有机溶剂对聚合物进行冲洗。使 用丙酮或乙醇等冲洗聚合物的表面，丙酮和乙醇对聚合物具有较弱的溶解性，冲洗可以有 效的去除分子量的杂质成分，而对于聚合物的主体结构不产生破坏作用。冲洗过程中可以 使用一种或多种溶剂进行冲洗。

进一步，所述聚合物是聚合物薄膜。所述薄膜是指制成膜的形态的聚合物，不特指某 一具体厚度的聚合物膜。对于聚合物薄膜当用于各种保鲜防腐等需要阻隔水汽的情况，使 用本发明的表面交联方法可以在不改变薄膜的厚度的情况下，大大的提升聚合物薄膜的水 汽阻隔性能。

进一步，使用超热氢系统生成带动能的氢分子对聚合物进行轰击，实现聚合物表面的 交联处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明用带动能的氢分子碰撞聚合物表面，可以实现聚合物表面分子的碳氢键选择 性断裂，形成碳自由基，同时碳自由基进一步耦合交联，形成结合牢固、致密的表面交联 层，且形成的表面交联层相对本体有更高的水汽阻隔能力。而在聚合物表面沉积的无机镀 层通常因为结合力差的问题会剥离失效。

2.采用动能可控的中性氢碰撞聚合物表面可以选择性断裂碳氢键，而不会造成其他键 断裂(如碳碳键)，该方法反应条件温和，在交联聚合物表面的过程中不会造成聚合物分子 降解破坏，能够有效保留聚合物膜原有的物理性质(如机械强度，透光率)。

附图说明：

图1是本发明生成具有动能的氢分子的一种装置示意图。

图中标记：1-氢等离子体，2-第一电场，3-碰撞室，4-第二电场，5-样品。

具体实施方式

实施本发明方法具体方案：

一种通过表面交联提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法，其特征包括以下步骤：(1) 用丙酮、乙醇冲洗聚合物薄膜表面；(2)将冲洗后的聚合物薄膜放入等离子腔体，抽真空； (3)在腔体中通入氢气，通过微波装置激发出氢等离子体，在电场的作用下等离子体与腔 体中的氢气进行碰撞，产生带一定动能的中性氢分子轰击聚合物表面，引发聚合物表面交 联反应，获得具有一定水汽阻隔性能的聚合物薄膜。

氢等离子体中质子通过电场加速，具有动能的等离子体与腔体中的氢气进行碰撞，产 生高能中性氢分子来轰击聚合物表面，引发聚合物表面交联反应，形成结合牢固、致密的 表面交联层，新形成的表面交联层相对本体有更高的水汽阻隔能力。该方法反应条件温和， 在交联聚合物表面的过程中不会造成聚合物分子降解破坏，能够有效提高薄膜的水汽阻隔 能力，同时保留聚合物膜原有的物理性质(如机械强度，透光率)。

进一步，在步骤(1)冲洗完毕后用惰性气体将聚合物吹干。如使用氮气将聚合物表面 吹干。

进一步，步骤(2)抽真空后等离子腔体内气压为0～10Pa，抽真空可以快速的排出空 气，使后续中性氢分子轰击提供良好的环境条件。由于绝对真空无法达到，本领域技术人 员应当明白以上抽真空后腔体内的气压是不能为零的，但在技术允许的情况下可以无限接 近绝对真空0Pa。优选为1×10^-4～2×10^-1Pa，根据现有技术的限制优选以上气压对应的真 空度，在加工成本和加工品质之间实现良好的平衡。

进一步，距离等离子体放电区5～10cm处放置负电极，电极的作用是加速等离子体使 其具有一定的动能，可以轰击聚合物表面产生新的自由基，电极也可以被称为加速电极， 对应加压称为加速电压，电极的电压范围为80～250V。优选电压为100-250V。

进一步，被处理的聚合物薄膜样品离等离子放电区距离为40-70cm，薄膜样品上方 10～20cm处分别放有正负两个电极板。

超热氢处理样品的原理示意图如图1所示，微波装置激发的等离子体1在第一电场2 的加速作用下获得大量动能，然后进入碰撞室3和其中的中性氢分子碰撞，使氢分子具有 大量动能。然后从碰撞室3出来的等离子被第二电场4去极，仅保留中性的氢分子从缝隙 中通过。具有动能的氢分子通过第二电场4后，轰击在样品5上，使样品表面的碳碳键、 碳氢键等断裂形成自由基，进而实现聚合物表面的交联反应。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明 的范围。

实施例1

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)固定在超热氢系统(CN 102414359 A)的样品 台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离子放电区距离为50cm，薄膜样品上方10-20cm处 分别放有正负两个排斥电极板。打开真空泵抽真空，然后通入14SCCM(标准毫升/分钟) 氢气，并打开微波等离子，开启加速电源和排斥电源，加速电压为100V，用氢气轰击薄膜 样品时间为1min，得到改性提高表面水汽阻隔性能的聚合物薄膜。

实施例2

实用和实施例1中相同的聚氯代对二甲苯薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理 的聚合物薄膜样品离等离子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负 两个排斥电极板。打开真空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢 气，并打开微波等离子，开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为 100V、用氢气轰击薄膜样品时间为1min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例3

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)放入含有丙酮的容器中超声清洗15min，用氮 气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离子放电区 距离为45cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真空泵，使 腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子，开启加速 电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为100V，用氢气轰击薄膜样品时间为 1min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例4

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有乙醇的容器中超声清洗15min， 用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离子放 电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真空泵， 使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子，开启加 速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为100V、用氢气轰击薄膜样品时间 为1min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例5

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15 min，用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离 子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真 空泵抽真空，然后通入14SCCM氢气，并打开微波等离子，开启加速电源和排斥电源，加 速电压为100V，用氢气轰击薄膜样品时间为1min，得到改性提高表面水汽阻隔性能的聚 合物薄膜。

实施例6

实用和实施例1中相同的聚氯代对二甲苯薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理 的聚合物薄膜样品离等离子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负 两个排斥电极板。打开真空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢 气，并打开微波等离子，开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为 100V、用氢气轰击薄膜样品时间为3min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例7

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15min， 用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离子放 电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真空泵， 使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子，开启加 速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为100V、用氢气轰击薄膜样品时间 为5min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例8

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15 min，用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离 子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真 空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子， 开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为100V、用氢气轰击薄膜样 品时间为10min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例9

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15 min，用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离 子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真 空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子， 开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为100V、用氢气轰击薄膜样 品时间为15min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例10

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15 min，用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离 子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真 空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子， 开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为100V、用氢气轰击薄膜样 品时间为20min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例11

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15 min，用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离 子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真 空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子， 开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为100V、用氢气轰击薄膜样 品时间为25min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例12

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15 min，用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离 子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真 空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子， 开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为150V、用氢气轰击薄膜样 品时间为1min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例13

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15 min，用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离 子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真 空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子， 开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为150V、用氢气轰击薄膜样 品时间为20min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

实施例14

将聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)依次放入含有丙酮、乙醇的容器中超声清洗15 min，用氮气吹干。将薄膜固定在超热氢系统的样品台上，被处理的聚合物薄膜样品离等离 子放电区距离为60cm，薄膜样品上方10-20cm处分别放有正负两个排斥电极板。打开真 空泵，使腔体内真空度达到6×10^-4Pa时，依次通入14SCCM氢气，并打开微波等离子， 开启加速电源和排斥电源，其中微波功率为300W，加速电压为150V、用氢气轰击薄膜样 品时间为25min，得到表面水汽阻隔性能增强的薄膜。

对比例1

与实施例14的区别是加速电压为200V、用氢气轰击薄膜样品时间为1min，，其余实 验条件均一致。

对比例2

与实施例14的区别是加速电压为200V、用氢气轰击薄膜样品时间为20min，，其余 实验条件均一致。

对比例3

与实施例14的区别是加速电压为200V、用氢气轰击薄膜样品时间为25min，，其余 实验条件均一致。

对比例4

与实施例14的区别是加速电压为250V、用氢气轰击薄膜样品时间为1min，，其余实 验条件均一致。

对比例5

与实施例14的区别是加速电压为250V、用氢气轰击薄膜样品时间为20min，，其余 实验条件均一致。

对比例6

与实施例14的区别是加速电压为250V、用氢气轰击薄膜样品时间为25min，，其余 实验条件均一致。

性能评价

为了测试样品的水汽阻隔性能，所有原始聚氯代对二甲苯薄膜(厚度100μm)样品和 经过实施例1-14交联处理后薄膜水蒸汽透过率、透光率和拉伸强度测试，样品性能的具体 测试结果如下表所示。

表1薄膜交联处理后测试结果

由上表实施例1-5可见，当聚合物薄膜表面是否清洗对于表面改性并不具有绝对的影 响。反倒是高能氢分子轰击的时间长短对于聚合物表面的特性具有很大的影响，无论是轰 击时间过短或过长都会对聚合物薄膜的表面性能产生较大的影响。当高能氢分子轰击时间 过短时，聚合物表面的分子并未有效的交联形成致密结构，无法有效增强水汽阻隔性能； 当轰击时间过长时，交联增强作用低于轰击破坏作用，结果聚合物表面反而遭到大量的破 坏，使得表面水汽阻隔性能下降。另外关于加速电压的影响也类似于轰击时间，如果电压 过低，轰击难以有效的破坏碳氢键，无法形成自由基，也就无法产生新的交联键合作用。