一种高分子比色纳米薄膜材料及其制备方法以及用于Fe3+和焦磷酸根检测方面的应用

摘要

本发明公开了一种高分子比色纳米薄膜材料及其制备方法以及用于Fe3+和焦磷酸根检测方面的应用，本发明所提供的一种高分子比色纳米薄膜材料，为聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉罗丹明)，其制备方法包括：1)合成8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛；2)合成罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体；3)聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉罗丹明)共聚物；4)高分子poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜的制备，本发明制得的高分子薄膜对Fe3+和焦磷酸根具有良好的检测效果，避免了荧光材料污染检测样品的现象，灵敏度高，可以通过比色法检测Fe3+和焦磷酸根浓度，选择性强，抗干扰性好，成本低廉，处理方便，适合实际生产应用，并且探针响应速度快，1分钟内即可进行检测。

说明书

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种比色纳米薄膜及制备方法与应用，特别涉及一种高分子比色纳米薄膜及其制备方法以及用于Fe³⁺和焦磷酸根检测方面的应用。

背景技术

铁离子是自然界以及生物体内非常重要的离子，对于铁离子的研究包括在环境和临床上铁的定性和定量检测的选择性方面的技术，分析方法有分光光度法、电感耦合等离子体光谱法、伏安法、原子吸收光谱法等，但是这些方法都需要使用复杂的仪器、复杂的预处理过程、专业的分析技术人员，因而，分析成本高、分析时间长、并且无法同时具有检测和分离效果。

另外，磷酸盐如磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等被用作食品添加剂在食品工业广泛应用，磷酸盐及聚磷酸盐还广泛地应用在洗涤剂、水处理、冶金、金属防腐、矿山石油工业、造纸等行业中。值得注意的是，含磷洗衣粉和化肥等产品的使用已经成为水体污染的重要原因之一。同时焦磷酸根作为生物代谢的重要产物，参与细胞的能量转化过程。目前检测焦磷酸根的方法有色谱分离、化学发光、电化学、荧光分析等方法，检测通常需要复杂的仪器和分析方法。

与传统的小分子传感材料相比高分子纳米薄膜不会污染待测体系，可以实现对待测物的富集回收；并且高分子纳米薄膜具有非常大的比表面积，可以很大程度地提高检测的灵敏度(Adv.Funct.Mater.23(2013)1566-1574中报道检测锌离子灵敏度由10^-4M提高到高分子纳米薄膜的10^-6M)。

与活性炭相比，活性炭虽然对金属离子或其他小分子有一定的吸附能力，但其吸附能力仍然无法与高分子纳米薄膜相比。因此，开发一种高分子纳米薄膜材料用于重金属离子的检测与分离是十分必要的。

发明内容

为于克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高分子纳米薄膜及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的实验技术方案如下：

一种高分子比色纳米薄膜材料，其化学结构式为：

所述的高分子比色纳米薄膜材料的制备方法采用的是静电纺丝法，具体包括以下步骤：

1)合成8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛：将8-羟基-2-甲基喹啉的甲苯溶液、干燥的三乙胺和丙烯酰氯冰浴条件下混合后常温反应24个小时，将丙烯酰氯缓慢滴加至反应瓶中，然后撤去冰水浴，室温搅拌反应12h，柱色谱提纯，得到8-丙烯酸酯基-2-甲基喹啉；

将8-丙烯酸酯基-2-甲基喹啉的1，4-二氧六环溶液在氩气保护下加热至65℃，加入二氧化硒，101℃下回流4小时，趁热抽滤，减压蒸馏，柱色谱提纯，得到如式II所示的8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛(式II)

2)合成罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体：在氩气保护下将水合肼加入罗丹明的乙醇溶液回流6小时后减压蒸馏，冷冻提纯得到罗丹明酰肼；

将上述得到的产物与8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛的乙醇溶液氩气保护下升温回流12小时，冷却至室温，减压蒸馏，柱色谱分离提纯得到聚合前的单体罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯(式III)

3)聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉罗丹明)共聚物：氩气环境，将1份(摩尔数)罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体、减压蒸馏提纯的甲基丙烯酸甲酯19份(摩尔数)以及万分之三的重结晶提纯的AIBN引发剂加入N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的反应管中，用油泵除氧除水反复冷冻充气至少三次，升温至70℃反应二十四小时，冷却，以氯仿为溶剂，甲醇为沉淀剂反复溶解沉淀三次，真空干燥，即得到最终高分子聚合物poly(MMA-co-RQ)；

4)高分子poly(MMA-co-RQ)比色纳米薄膜的制备：称取高分子聚合物poly(MMA-co-RQ)溶解于N，N-二甲基甲酰胺直至溶液透明均一为止；

连接静电纺丝装置，将纺丝液加入注射管中，调节注射泵流速为0.7mL/h，电压为14kV，针头距接收板的垂直距离为15cm；

将滤纸负载在接收铝箔上，固定，纺丝10h，纺丝产生的纳米纤维粘附在滤纸上形成薄膜，成条机成条，制得均一的薄膜试纸。

本发明的另一个目的在于提供上述高分子比色纳米薄膜材料在检测Fe³⁺和焦磷酸根的使用方法。该使用方法的原理为：将本发明试剂(探针)与Fe³⁺相作用，从而发生颜色变化通过颜色变化并与标准色卡比较即可辨别Fe³⁺浓度大小，其具体步骤如下：

(1)配制浓度0-7000μM的Fe³⁺标准液；

(2)使用均一的薄膜试纸分别放入浓度0-7000μM的Fe³⁺标准液中，取出，晾干；

(3)测量未知的待测溶液，将待测高分子薄膜试纸的颜色与标准色卡进行比较。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种高分子poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜及其制备方法以及通过其颜色变化来检测和吸附分离Fe³⁺和焦磷酸根的使用方法，按照本发明提供的方法制备的高分子纳米薄膜对Fe³⁺和焦磷酸根具有很高的选择性和灵敏性，可以检测显示吸附分离情况，吸附速度快，吸附能力大，且制备工艺简单、原料易于得到，产品稳定性好，便于携带和肉眼观察，放入待测溶液观察颜色即可，不需要外带任何仪器，且Fe³⁺和焦磷酸根的检测可以循环使用；另外，与掺杂的高分子薄膜相比本发明制备的高分子薄膜解决了荧光染料污染检测样品的问题。

附图说明

图1高分子纳米薄膜的扫描电镜(SEM)结果图。

图2高分子纳米薄膜随铁离子浓度变化(0-7000μM)的紫外可见光谱(上)和其随铁离子浓度变化照片(下)。

图3吸收光谱563nm处高分子薄膜吸收峰随铁离子浓度线性相关图。

图4为高分子纳米薄膜的空白实验和分别浸入Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，and Cr³⁺的盐溶液(5×10^-3M)后的紫外可见光谱图和日光下照片。

图5高分子纳米薄膜浸入Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺和Cr³⁺(5×10^-3M)后在563nm处的紫外可见吸收峰和抗干扰实验，其中A和A₀表示563nm处吸收峰强度。

图6为高分子纳米薄膜分别加入不同的阴离子的紫外可见光谱563nm处吸收峰强度柱状图，从1到21分别为P₂O₇^4-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-，H₂PO₄^-，CH₃COO^-，HSO₄^-，NO₃^-，SCN^-，SO₄^2-，HPO₄^2-，S^2-，NO₂^-，SO₃^2-，HSO₃^-，ClO₄^-，N₃^-，SiO₃^2-，S₂O₃^2-和ClO₃^-，以及高分子纳米薄膜分别加入其他阴离子后浸入Fe³⁺溶液(5×10^-3M)的紫外可见光谱563nm处吸收峰强度柱状图，分别为Fe³⁺，Fe³⁺和PPi，Fe³⁺和F^-，Fe³⁺和Cl^-，Fe³⁺和Br^-，Fe³⁺和I^-，Fe³⁺和H₂PO₄^-，Fe³⁺和CH₃COO^-，Fe³⁺和HSO₄^-，Fe³⁺和NO₃^-，Fe³⁺和SCN^-，Fe³⁺和SO₄^2-，Fe³⁺和HPO₄^2-，Fe³⁺和S^2-，Fe³⁺和NO₂^-，Fe³⁺和SO₃^2-，Fe³⁺和HSO₃^-，Fe³⁺和ClO₄^-，Fe³⁺和N₃^-，Fe³⁺和SiO₃^2-，Fe³⁺和S₂O₃^2-，Fe³⁺和ClO₃^-，A和A₀表示563nm处吸收峰强度；日光下照片为铁离子和不同阴离子的照片，分别为空白，Fe³⁺，Fe³⁺和PPi，Fe³⁺和F^-，Fe³⁺和Cl^-，Fe³⁺和Br^-，Fe³⁺和I^-，Fe³⁺和H₂PO₄^-，Fe³⁺和CH₃COO^-，Fe³⁺和HSO₄^-，Fe³⁺和NO₃^-，Fe³⁺和SCN^-，Fe³⁺和SO₄^2-，Fe³⁺和HPO₄^2-，Fe³⁺和S^2-，Fe³⁺和NO₂^-，Fe³⁺和SO₃^2-，Fe³⁺和HSO₃^-，Fe³⁺和ClO₄^-，Fe³⁺和N₃^-，Fe³⁺和SiO₃^2-，Fe³⁺和S₂O₃^2-，Fe³⁺和ClO₃^-。

图7为高分子纳米薄膜浸入Fe³⁺溶液后分别加入不同浓度的焦磷酸根离子的紫外可见光谱图和照片(焦磷酸根的浓度自左至右依次为0，1×10^-5M，5×10^-5M，9×10^-5M，1×10^-4M，3×10^-4M，5×10^-4M，7×10^-4M，9×10^-4M，1×10^-3M，2×10^-3M，3×10^-3M，4×10^-3M，5×10^-3M，6×10^-3M，7×10^-3M)；其中左上角插图为高分子纳米薄膜浸入Fe³⁺溶液后分别加入不同浓度的焦磷酸根离子的紫外可见光谱563nm处吸收峰强度随浓度变化图。

图8为高分子纳米薄膜浸入Fe³⁺溶液(5×10^-3M)后分别加入不同的阴离子(0.1M)的紫外可见光谱563nm处吸收峰强度柱状图，从1到21分别为P₂O₇^4-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-，H₂PO₄^-，CH₃COO^-，HSO₄^-，NO₃^-，SCN^-，SO₄^2-，HPO₄^2-，S^2-，NO₂^-，SO₃^2-，HSO₃^-，ClO₄^-，N₃^-，SiO₃^2-，8₂O₃^2-和ClO₃^-，以及高分子纳米薄膜分别加入其他阴离子后浸入焦磷酸根溶液的紫外可见光谱563nm处吸收峰强度柱状图，分别为PPi，F^-，Cl^-，Br^-，I^-，H₂PO₄^-，CH₃COO^-，HSO₄^-，NO₃^-，SCN^-，SO₄^2-，HPO₄^2-，S^2-，NO₂^-，SO₃^2-，HSO₃^-，ClO₄^-，N₃^-，SiO₃^2-，S₂O₃^2-，and ClO₃^-以及它们加入焦磷酸根(5×10^-3M)后的柱状图的结果，A和A₀表示563nm处吸收峰强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明，并非限制本发明的保护范围。

实施例1.本发明所述的高分子比色纳米薄膜的制备

本发明所述高分子聚合物采用如下合成路线：

1)合成8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛

将8-羟基-2-甲基喹啉4.81g(30mmol)的40mL甲苯溶液、3mL干燥的三乙胺和丙烯酰氯冰浴条件下混合后常温反应24个小时，将8mL丙烯酰氯缓慢滴加入反应瓶中，然后撤去冰水浴，室温搅拌反应12h。柱色谱分离提纯(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)，得到8-丙烯酸酯基-2-甲基喹啉，产率：47.3％。

表征如下：¹HNMR：δ_H(400MHz，DMSO-d₆，Me₄Si)：3.36(s，3H)，6.20(t，1H)，6.59(d，2H)，7.47(d，1H)，7.55(m，2H)，7.86(d，1H)，and 8.31(d，1H)；¹³C NMR：δ_C(100MHz，DMSO-d₆)：164.71，159.47，146.76，140.37，136.69，133.92，128.23，127.90，126.32，125.85，123.30，121.95，25.72。

将8-丙烯酸酯基-2-甲基喹啉0.93g(4.4mmol)的20mL 1，4-二氧六环混合液在氩气保护下加热至65℃，加入0.65g(5.8mmol)二氧化硒，101℃下回流4小时，趁热抽滤，减压蒸馏，柱色谱分离提纯(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶15)，得到8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛(式II)，产率：71.6％；

表征如下：¹H NMR；δ_H(400MHz，DMSO-d₆，Me₄Si)：6.27(t，1H)，6.64(d，2H)，7.78(d，1H)，7.84(m，1H)，8.07(d，1H)，8.70(d，1H)and 9.98(s，1H)；¹³C NMR：δ_C(100MHz，DMSO-d₆)：193.75，164.68，152.43，147.76，140.62，138.84，134.62，131.27，129.86，127.87，126.86，123.42，118.31。

2)合成罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体

在氩气保护下将8mL80％水合肼加入罗丹明(2.01g，4.52mmol)的40mL乙醇溶液回流6小时后减压蒸馏，冷冻提纯得到罗丹明酰肼，产率：76.9％。

表征如下：¹H NMR：δ_H(CDCl₃，400MHz)：7.91(m，1H)，7.44(m，2H)，7.08(m，1H)，6.73(d，2H)，6.46(d，1H)，6.42(d，1H)，6.38(d，1H)，6.30(m，2H)，3.61(s，2H)，3.34(q，8H)，1.17(t，12H).¹³C NMR：δ_C(100MHz，CDCl₃)：166.17，153.86，151.58，148.88，132.54，130.05，128.14，123.85，123.02，108.01，104.52，97.92，65.91，44.38，12.63。

将上述得到的产物0.24g(0.53mmol)与8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛0.13g(0.59mmol)的7.5mL乙醇溶液氩气保护下升温回流12小时，冷却至室温，减压蒸馏，柱色谱分离提纯(展开剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1)得到聚合前的单体(式III)，产率：84.7％；

表征如下：HRMS(EI)calcd.for C₄₁H₄₀N₅O₄[M+H]，666.3080；found，666.3098.¹H NMR：δ_H(400MHz，CDCl₃，Me₄Si)：1.18(q，12H)，3.34(t，8H)，6.26(q，2H)，6.52(d，2H)，6.57(m，2H)，7.15(m，2H)，7.27(m，1H)，7.40(m，1H)，7.53(m，3H)，8.05(m，3H)，8.12(m，2H)，and 8.69(s，1H).¹³C NMR：δ_C(100MHz，CDCl₃)：165.35，153.13，152.62，152.16，152.10，149.07，146.01，137.52，135.83，133.83，128.59，128.40，128.38，128.06，127.86，123.97，123.63，118.81，117.70，110.02，108.07，105.61，98.04，66.13，44.33，29.06，22.62，12.62。

3)聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉罗丹明)共聚物

氩气环境，将1份(摩尔数)罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体、减压蒸馏提纯的甲基丙烯酸甲酯19份(摩尔数)以及万分之三的重结晶提纯的AIBN引发剂加入N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的反应管中，用油泵除氧除水反复冷冻充气至少三次，升温至70℃反应二十四小时，冷却，以氯仿为溶剂，甲醇为沉淀剂反复溶解沉淀三次，真空干燥，即得到最终高分子poly(MMA-co-RQ)。

表征如下：

IR(KBr，cm^-1)：3439，2995，2951，1731，1630，1448，1387，1241，1149，989，841，751。

4)制备高分子poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜试纸

称取高分子poly(MMA-co-RQ)溶解于N，N-二甲基甲酰胺直至溶液透明均一为止。连接静电纺丝装置，将纺丝液加入注射管中，调节注射泵流速为0.7mL/h，电压为14kV，针头距接收板的垂直距离为15cm。

将滤纸负载在接收铝箔上，固定，纺丝10h。纺丝产生的纳米纤维粘附在滤纸上形成薄膜，成条机成条，制得均一的薄膜试纸，其扫描电镜测试结果见图1。

实施例2.本发明所述的高分子比色纳米薄膜用于检测Fe³⁺和焦磷酸根的应用

(1)配制浓度0-7000μM的Fe³⁺标准液；(2)使用本发明制得的白色均一高分子poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜试纸分别放入浓度0-20μM的Fe³⁺标准液中，取出，晾干，该纳米薄膜在检测和接触到Fe³⁺后变为红色，现象变化非常明显，该纳米薄膜随铁离子浓度变化的紫外可见光谱测试结果见图2，由图2可见高分子薄膜对铁离子有很好响应；其线性关系见图3，图3表明高分子纳米薄膜的紫外可见吸收光谱与铁离子浓度呈良好的线性关系；(3)测量未知的待测溶液，将待测高分子薄膜试纸的颜色与标准色卡进行比较。

本发明所述的高分子比色纳米薄膜用于检测焦磷酸根的方法与上述检测Fe³⁺的方法类似，不再详述，本发明方法对焦磷酸根的检测限达到1.75μM，在50-3000μM可以定量检测焦磷酸根离子。

为考察本发明方法制备的高分子比色纳米薄膜对Fe³⁺和焦磷酸根离子的选择性以及其抗干扰能力，设计了一系列实验并进行数据测试，其相关测试结果分别见图4、5、6、7、8，这些测试结果图表明高分子纳米薄膜对Fe³⁺和焦磷酸根离子有很好的选择性以及抗干扰性。

综上所述，本发明制备的高分子poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜对Fe³⁺和焦磷酸根具有良好的检测效果，颜色变化明显。由于检测基团与高分子链以共价键连接避免了出现荧光材料污染检测样品的现象，而且检测灵敏高，对Fe³⁺检测限达到1.19μM，对焦磷酸根的检测限达到1.75μM，在100-2000μM范围内可以定量检测Fe³⁺，在50-3000μM可以定量检测焦磷酸根离子，选择性强，抗干扰性好。