一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)利用水热法在Ti片表面修饰纳米TiO2纳米线；(2)利用液相还原法制备步骤(1)制备的修饰TiO2纳米线的Ti片上进一步修饰AgNP，得到修饰纳米TiO2纳米线-AgNP的Ti片；(3)用浸没法将修饰纳米TiO2纳米线-AgNP的Ti片浸没到氯化铁水溶液中，得到纳米TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料。本发明的制备方法所需原料丰富，成本低，无废弃物产生，制备工艺简单，重复性好。所制备的复合材料在光催化、气敏材料、抗菌材料等方面有着广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种复合材料的制备方法，具 体地涉及一种具有Yolk-Shell结构的TiO₂纳米线-Ag/AgCl-Fe₃O₄复合材料的制备 方法。

背景技术

在纳米材料研究领域中，纳米级TiO₂材料的问世无疑具有里程碑式的意义。 纳米TiO₂具有光催化能力强、化学稳定性好、抗光腐蚀、安全无毒、无二次污 染、成本不高、原料易得等优点，可用于空气净化、污水处理、光解水制氢、抗 菌、防雾自清洁、太阳能电池等诸多领域。但TiO₂带隙较宽(3.2eV)，只对波长 小于或等于387.5nm的紫外光有吸收，这对它利用太阳能(紫外光仅占3％-5％， 可见光约占43％)来光催化降解污染物的实际应用构成了一个巨大障碍.贵金属 纳米粒子因表面等离子体共振效应而具有对可见光吸收的特性，利用此特性可 把贵金属纳米粒子制备成等离子体光催化剂。其中以Ag及Ag/AgX(X＝Cl，Br，I) 纳米材料作为等离子体光催化剂的研究较多。由于corevoidshell结构的可调 谐性以及多功能性，Yolk-shell纳米结构可以为纳米催化剂、微反应和药物传递 等方面提供强大的平台。在功能材料、催化、医药和生物等多个领域，Fe₃O₄具 有广泛的应用，并且与其结构息息相关。因此，调控Fe₃O₄的结构对Fe₃O₄的实 际应用具有决定性作用。通过协调TiO₂-Ag/AgCl-Fe₃O₄的相互的作用，探讨其 的性能以及扩宽他的使用领域。因此，利用简单的方法，制备出 TiO₂-Ag/AgCl-Fe₃O₄复合材料具有重要意义。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有Yolk-Shell 结构的TiO₂纳米线-Ag/AgCl-Fe₃O₄复合材料的制备方法，该方法成本低、操作 简单、多种形貌可控。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明的具有Yolk-Shell结构的TiO₂纳 米线-Ag/AgCl-Fe₃O₄复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)利用水热法在Ti片表面修饰纳米TiO₂纳米线；

(2)利用液相还原法制备步骤(1)制备的修饰TiO₂纳米线的Ti片上进一 步修饰AgNP，得到修饰纳米TiO₂纳米线-AgNP的Ti片；

(3)用浸没法将修饰纳米TiO₂纳米线-AgNP的Ti片浸没到氯化铁水溶液 中，得到纳米TiO₂纳米线-Ag/AgCl-Fe₃O₄复合材料，然后干燥备用。

具体地，步骤(1)中，修饰纳米TiO₂纳米线的步骤为：修饰纳米TiO₂纳 米线的步骤为：将0.15～0.3g的Ti片放入丙酮中超声10～15min，然后用蒸馏水 冲洗3～4次得到清洗好的Ti片；将15～25mL浓度为1～2mol/L的NaOH溶液加 入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti片放入上述NaOH溶液 中，将高压反应釜密封并放在220～240℃的烘箱中反应8～10h；反应结束后取出 Ti片，用蒸馏水冲洗2～4次，并放入干燥箱中干燥，即获得修饰TiO₂纳米线的 Ti片。优选地，干燥的温度为50～70℃。

步骤(2)中，液相还原法的步骤为：配制浓度0.05mol/L的硝酸银溶液， 用体积分数为2％的氨水调节硝酸银溶液使其出现沉淀后沉淀消失，即银氨溶液， 将步骤(1)得到的修饰TiO₂纳米线的Ti片浸没在所述银氨溶液并放在60～70℃ 的水浴中反应0.5～1h；反应结束以后取出Ti片，用蒸馏水冲洗2～4次，即可在 Ti片上修饰TiO₂纳米线AgNP。

步骤(3)中，将修饰TiO₂纳米线-AgNP的Ti片浸没到氯化铁水溶液中2～3 h，反应结束后取出，用蒸馏水冲洗3～4次，然后放入干燥箱中干燥。优选地， 干燥的温度为50～70℃。

有益效果：本发明利用简单的材料，如钛片、乙醇、硝酸银、氨水、氯化铁 等原料，使用水热法、液相还原法以及浸没法成功制备得到TiO₂纳米线 -Ag/AgCl-Fe₃O₄复合材料，在二氧化钛纳米线表面出现yolk-shell结构，并且空 心的部分可调控。本发明的制备方法所需原料丰富，成本低，无废弃物产生，制 备工艺简单，重复性好，所制备的复合材料在光催化、气敏材料、抗菌材料等方 面有着广泛的应用。

附图说明

图1为本发明TiO₂纳米线材料的SEM图；

图2为本发明不同浓度氯化铁的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复 合材料的SEM图；其中：

(a)是不加氯化铁的TiO₂纳米线AgNP；

(b)是加氯化铁溶液1(10mL水+10uL1.0mol/L氯化铁溶液)的TiO₂纳米 线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料；

(c)是加氯化铁溶液2(10mL水+30uL1.0mol/L氯化铁溶液)的TiO₂纳米 线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料；

(d)是加氯化铁溶液3(10mL水+50uL1.0mol/L氯化铁溶液)的TiO₂纳米 线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料；

图3是本发明不同浓度前驱体的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复 合材料的XRD图；

图4是本发明不同浓度前驱体的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复 合材料的TEM图；其中(a)是不加氯化铁的TiO₂纳米线AgNP；(b)是加 氯化铁溶液1的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料；(c)是加 氯化铁溶液2的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料；(d)是加 氯化铁溶液3的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料；

图5是本发明不同浓度前驱体的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复 合材料的EDX图；其中(a)是加氯化铁溶液1的TiO₂纳米线 Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料；(b)是加氯化铁溶液2的TiO₂纳米线 Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料；(c)是加氯化铁溶液3的TiO₂纳米线 Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料。

具体实施方式

本发明提供了一种具有Yolk-Shell结构的TiO₂纳米线-Ag/AgCl-Fe₃O₄(在文 中亦表示为TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄)复合材料的制备方法，包括以 下步骤：

(1)通过水热法制备纳米TiO₂纳米线结构：

将0.15g的Ti片放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3 次；将20mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中， 然后将清洗好的Ti片放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在240℃的烘 箱中反应8h；反应结束后取出Ti片，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥， 即获得修饰TiO₂纳米线的Ti片。图1为TiO₂纳米线扫描电镜图片，从图中看 到得到的纳米线尺寸均一；

(2)通过液相还原法制备纳米TiO₂纳米线AgNP结构。

配置20mL浓度0.05mol/L的硝酸银溶液，用体积分数为2％的氨水调节硝 酸银溶液使其出现沉淀后沉淀消失，即银氨溶液；将上述修饰的Ti片浸没在银 氨溶液并且放在60℃的水浴中反应0.5h；反应结束以后取出Ti片，用蒸馏水冲 洗3次，即获得在Ti片上修饰TiO2纳米线AgNP。图3中的TiO₂纳米线AgNP 的XRD图片显示片，得到的产物中的峰对应TiO₂纳米线、Ag的晶面，无其他 杂峰出现，说明产物为TiO₂纳米线和Ag的复合材料。图2a和图4a分别为TiO₂纳米线AgNP扫描电镜与投射电镜图片，从图中看到得到银纳米颗粒均匀的修 饰在TiO₂纳米线上，银纳米大小为30nm左右；

(3)通过浸没法制备纳米TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄(也可以写为

TiO₂纳米线-Ag/AgCl-Fe₃O₄)结构。

其中，Ag*代表-Ag/AgCl混合物，Ag和AgCl摩尔比可以根据在氯化铁溶 液中浸泡的时间调控在1∶10～10∶1的范围内，同时-Fe₃O₄层的厚度可以在1～20nm 之间进行调整。

将修饰TiO₂纳米线AgNP的Ti片浸没到10mL不同浓度的氯化铁水溶液 中：

氯化铁溶液1：10mL水+10uL 1.0mol/L氯化铁溶液；

氯化铁溶液2：10mL水+30uL 1.0mol/L氯化铁溶液；

氯化铁溶液2：10mL水+50uL 1.0mol/L氯化铁溶液；

浸没时间2h，反应结束后取出，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥， 即得到TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料。如图2所示为本发明 不同浓度氯化铁的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复合材料的SEM图。 图3中的XRD图片(除TiO₂纳米线AgNP外)显示，得到的产物中的峰对应 TiO₂纳米线、Ag、AgCl的晶面，说明产物为TiO₂纳米线、AgCl和Ag的复合 材料。图5中的图片显示，得到的产物中对应的元素有：Ag、Fe、Ti、Cl、O(其 他的是由于测试条件的原因)，说明复合材料中具有铁的氧化物(Fe₃O₄)。图2b-c 和图4b-c分别为不同浓度前驱体的TiO₂纳米线Ag*NPvoidFe₃O₄纳米复 合材料扫描电镜与投射电镜图片，从图中看到得到修饰在二氧化钛纳米线表面出 现yolk-shell结构，并且空心的部分可调控，同时随着前驱体的浓度浓度增加， Fe₃O₄层的厚度可以在1～20nm之间进行调整。

综上所述，本发明利用简单的材料，如钛片、乙醇、硝酸银、氨水、氯化铁 等原料，使用水热法、液相还原法以及浸没法成功制备得到TiO₂纳米线 -Ag/AgCl-Fe₃O₄复合材料，在二氧化钛纳米线表面出现yolk-shell结构，并且空 心的部分可调控。本发明的制备方法所需原料丰富，成本低，无废弃物产生，制 备工艺简单，重复性好，所制备的复合材料在光催化、气敏材料、抗菌材料等方 面有着广泛的应用。