提高电解质效率的方法及用于车辆的染料敏化太阳能电池

摘要

本发明涉及一种非挥发性的电解质和使用该非挥发性的电解质制造染料敏化太阳能电池的方法。具体地，该电解质可以在太阳能电池模块的耐久性测试期间维持稳定性。此外，可以防止在现有技术中出现的模块的密封破损，并且可提高离子迁移率从而提高效率。

说明书

技术领域

本发明涉及可用于改善太阳能电池的性能和长期耐久性的电解质 和使用本发明的电解质制造用于车辆的染料敏化太阳能电池的方法。

背景技术

使用太阳能电池的太阳光发电是环保的，并且具有超过使用化石 燃料发电的优点，其不产生空气污染或噪声，并且能量源，即太阳光， 不会耗尽。在各种太阳能电池之中，基于纳米晶体多孔氧化钛(TiO₂) 的染料敏化太阳能电池由于高能量转换效率和低制造成本而最为突出 并且已有广泛的研究。

除高能量转换效率之外，可作为第三代太阳能电池的染料敏化太 阳能电池在其低制造成本方面也特别突出，其制造成本可以是硅太阳 能电池的约五分之一。进一步地，由于使用透明导电玻璃基底，并且 可用各种染料和电解质来制造具有各种颜色的模块，染料敏化太阳能 电池可以被应用于建筑物等的窗户。

染料敏化太阳能电池可以由光电极构成，光电极包括导电性基底 上的表面吸附有染料的氧化物半导体电极、能够进行氧化反应和还原 反应的电解质以及其中催化剂电极在导电性基底上形成的对电极。当 光照射在染料敏化太阳能电池上时，该染料吸收光的能量，产生电子- 空穴对，并且所产生的电子被注入到氧化物半导体的导带。所注入的 电子随后通过氧化物半导体被运送到透明电极，并且当光电极和对电 极相连接时通过外部电路移动，从而产生电流。在染料中产生的电子- 空穴从能够进行氧化和还原并且被还原回去的电解质接收电子，从而 恢复染料敏化太阳能电池并完成染料敏化太阳能电池的电路。在这种 情况下，对电极可以提供通过外部电路移动的电子，从而引发电解质 中的离子的氧化还原反应。由于需要有效地向电解质运送电子，对电 极通常具有其中导电基底涂覆有催化剂的结构。另外，该催化剂可能 需要基本水平的催化活性、增加的表面积和提高的导电性或离子电导 率，从而在与电解质的交界处具有最小电阻，并进一步需要电解质的 长期稳定性。此外，在染料敏化太阳能电池中使用的电解质可具有升 高的沸点，以同时获得基本的耐久性和影响效率的改善的离子电导率。

在现有技术中，用作染料敏化太阳能电池的电解质的组合物已经 被描述为如下。

例如，用于染料敏化太阳能电池的电解质已有报道，该电解质包 括基于咪唑的低聚物型离子型液体N-(3-(1-甲基咪唑鎓)丙基)己酰胺碘 化物(NMIPHI)、该基于咪唑的低聚物型离子型液体具有N-烷基咪唑 鎓丙己酰胺碘化物作为基本结构，并且包括作为一种无机阴离子的碘 离子(I^-)。电解质可以根据有机阳离子的反应基团的取代以固态或液 态存在，并且电解质通过将碘、4-叔丁基吡啶(TBP)和3-甲氧基丙腈 (MPN)加入离子液体而制造(例如，早期公开的韩国专利申请No. 2013-0084719)。

现有技术还提供了一种用于太阳能电池的电解质，其包括咪唑和 C1-C20二碘代烷的复合盐，以及咪唑和C1-C20二碘代烷的复合物的 阳离子和由碘(I₂)生成的碘离子(I^-/I₃^-)，并且使用该电解质的太阳 能电池也已经被开发。除上述的电解质之外，该电解质进一步包括1 至10份重量份的非挥发性的有机溶剂，诸如乙腈、γ-丁内酯和3-甲 氧基丙腈(例如，早期公开的韩国专利申请No.2009-0022383)。

在现有技术中的其他示例中，基于咪唑的聚合物型或低聚物型离 子溶液已经被开发。该离子溶液包括碘离子(I^-)与1至25个环氧乙 烷单体，并且具有其中脲连接到环氧乙烷单体的环氧乙烷单体和氨基 甲酸酯的结构以及其端部的咪唑鎓结构。除前述离子溶液之外，用于 染料敏化太阳能电池的电解质也已经公开，其包括选自乙腈、3-甲氧基 丙腈、γ-丁内酯和乙二醇等的有机溶剂(例如，早期公开的韩国专利 申请No.2011-0011158)。

另外，包括咪唑鎓类液体型电解质的染料敏化太阳能电池已经被 报道。咪唑鎓类液体型电解质在室温和升高的温度下可以是液态并且 无需在电解质中使用有机溶剂而具有优良的热稳定性和温度稳定性。 因此，已经提供了染料敏化太阳能电池，其包括半导体电极；对电极； 以及置于半导体电极和对电极之间的基于1，3-乙烯基烷基咪唑鎓碘化 物的电解质(例如，美国专利公开No.2004-0261842)。

在现有技术的另一个示例中，已经开发了一种用于染料敏化太阳 能电池的电解质溶液。该电解质包含有机溶剂；氧化-还原衍生物；选 自1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓碘化物、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓碘化物 (MPPyI)和1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓碘化物的基于吡咯烷鎓碘化物的 离子液体；以及作为添加剂的叔丁基吡啶，其中该有机溶剂是选自碳 酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、γ-丁内酯、碳酸二乙酯等的一种或更多种 混合物溶液(例如，韩国专利No.10-1088676)。

同时，已经提供了聚合物颗粒分散元素、电解质和电池，并且该 电解质包括包含聚合物颗粒和离子液体的聚合物颗粒分散元素，其中 聚合物颗粒是单体组分并且包括甲基(甲基)丙烯酸盐、异丁基(甲 基)丙烯酸盐、环己基(甲基)丙烯酸盐等，并且离子液体包括1-乙 基-3-乙烯基咪唑鎓或1-甲基-3-乙基咪唑鎓碘化物(例如，早期公开的 日本专利申请No.2004-256711)。

在现有技术的一些其他相关文件中，已经提出了用于染料敏化太 阳能电池的电解质。该电解质包括基于咪唑的低聚物型离子液体 N-(3-(1-甲基咪唑鎓)丙基)己酰胺碘化物(NMIPHI)和3-甲氧基丙腈溶 剂。另外，太阳能电池包括电解质，该电解质包括咪唑和C1-C20二碘 代烷的复合盐，以及复合盐的阳离子和从碘(I₂)中生成的碘离子(I^-/ I₃^-)，并且进一步包括非挥发性有机溶剂，诸如乙腈。此外，已经提出 了用于太阳能电池的电解质，其包括含碘离子(I^-)与1至25个环氧 乙烷单体的基于咪唑的聚合物型或低聚物型离子溶液，以及有机溶剂， 诸如乙腈，并且包括基于咪唑的化合物和溶剂。然而，这种染料敏化 太阳能电池中的电解质不包括咪唑鎓类化合物，诸如1-丙基-3-甲基咪 唑鎓碘化物，或作为离子液体的吡啶鎓类化合物，并且因此稳定性会 显著地降低(例如，早期公开的韩国专利申请No.2013-0084719；早期 公开的韩国专利申请No.2009-0022383；早期公开的韩国专利申请No. 2011-0011158)。

此外，在其他相关文件中，包括基于1，3-乙烯基烷基咪唑碘化物 的电解质的染料敏化太阳能电池已经被公开。该用于染料敏化太阳能 电池的电解质溶液包括有机溶剂；氧化还原衍生物；基于吡咯烷鎓碘 化物的离子液体；以及添加剂。进一步地，该电解质包括含聚合物颗 粒和离子液体的聚合物颗粒分散元素，但不包括离子液体和低黏度液 体溶剂，因此性能会降低。(例如，美国专利公开No.2004-0261842； 韩国专利No.10-1088676；早期公开的日本专利申请No.2004-256711)。

上述现有技术中的常规技术通过简单地使用一般的离子液体并且 维持它们的稳定性专注于防止液体泄漏或用于太阳能电池的电解质的 挥发。然而，尚未提供用于使用低黏度溶剂作为离子液体电解质中的 添加剂的电解质的最佳组合物、效率改善效果和耐久稳定性维持的具 体溶液。

具体地，为了将染料敏化太阳能电池应用到车辆，通过使用即使 在恶劣的室外环境也能稳定地维持性能的高耐久性材料，在约-40℃至 85℃的温度范围内的实际车辆环境中的长期稳定性可能是必需的。

然而，在使用低沸点的液体电解质的相关技术领域的目前的技术 中，虽然可以提高效率，但是由于低沸点和流动性，在实际车辆环境 中温度耐久性会变差，因此，这种液体电解质并不能用于车辆。同时， 当电解质具有改进的耐久性和大于液体溶剂的黏度时，离子迁移率会 降低，因此相比于液体电解质，太阳能转换效率会降低。

因此，为了开发用于车辆的染料敏化太阳能电池，需要一种在苛 刻车辆评估条件中既能满足耐久性又能提高效率的新型电解质。

上述在背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理 解，因此其可能包含不构成本领域技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明提供上述技术问题的技术解决方案并且需要一种在苛刻车 辆评估条件下满足耐久性并同时提高效率的新型电解质。因此，本发 明涉及一种非挥发性的基于离子液体的电解质和使用该电解质制造染 料敏化太阳能电池的方法。

在一个方面，提供一种用于染料敏化太阳能电池的电解质。该电 解质可包括：非挥发性的离子液体；以及具有约10cp或更低的黏度的 低黏度液体溶剂。具体地，低黏度液体溶剂可以以基于非挥发性的离 子液体的总重量计约1至10wt％的量加入非挥发性的离子液体。

在某些示例性实施例中，电解质可以在太阳能电池模块的耐久性测 试期间维持稳定性。另外，不像现有的液体电解质，采用本发明的电解 质不会出现模块的密封破损，并且可获得改善的离子迁移率，从而提高 效率。

在本发明的其他某些示例性实施例中，通过使用离子液体，电解 质的沸点可升至约300℃或更大，并且相比使用无液体溶剂的电解质的 现有的太阳能电池，该太阳能电池的性能可通过使用作为添加剂的液 体溶剂以预定的比率得到改善。进一步地，可以通过控制液体溶剂的 蒸气压力维持密封稳定性，该液体溶剂可以被添加以具有在高温下的 最佳组合物。

因此，根据本发明的各种示例性实施例，当用于染料敏化太阳能 电池的电解质包括低黏度的液体溶剂，诸如乙腈、3-甲氧基丙腈或者丁 内酯，被作为添加剂添加到包括咪唑鎓类化合物或吡啶鎓类化合物的 离子液体中时，即使在恶劣的车辆环境中，该染料敏化太阳能电池也 可以维持耐久性和转换效率。

本发明的其他方面和示例性实施例将在下面讨论。

附图说明

现在将参考附图所示的本发明的某些示例性实施例详细描述本发 明的以上和其他特征，其中附图仅以例示的方式给出，因此并非限制 本发明，其中：

图1示出根据本发明的一个示例性实施例的添加到用于染料敏化 太阳能电池的示例性电解质中的示例性液体溶剂添加剂的示例性最佳 含量。

图2示出根据本发明的一个示例性实施例制造的示例性染料敏化 太阳能电池的示例性结构的横截面图。

图3示出从根据本发明的一个示例性实施例的实施例1和比较例1 得到的示例性阻抗分析结果。如此处所示，实施例1中的电解质可具 有有基本离子迁移率的液体电解质电阻的电阻。

图4示出从根据本发明的一个示例性实施例的实施例1和比较例1 得到的示例性热重分析结果。如此处所示，实施例1中的电解液的蒸 发量可以得到改善。

附图中示出的附图标记包括如下进一步讨论的元件的标记：

101：第一基底

102：UV固化剂

103：无机氧化物层

104：离子液体电解质层

105：对电极层

106：第二基底

应该理解，附图不一定按比例绘制，其展示例示本发明基本原理 的各种优选特征的稍微简化的表示。如在此所公开的本发明的具体设 计特征，包括，例如具体尺寸、方向、位置和形状，将由特定的预期 应用和使用环境部分确定。

在附图中，附图标记贯穿所有附图指代本发明的相同或等同零件。

具体实施方式

应该理解，如在此使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似 的术语总体上包括机动车辆，诸如包括运动型多功能汽车(SUV)、 公共汽车、货车、各种商用车辆的乘用车，包括各种船只和舰船的水 运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混 合动力电动车辆、氢动力车辆和其他替代燃料车辆(例如源自石油之 外的资源的燃料)。如在此所提到的，混合动力车辆为具有两种或两 种以上动力源的车辆，例如由汽油和电力两者提供动力的车辆。

在此使用的术语仅是为描述特定实施例的目的，并非旨在限制本 发明。如在此使用的单数形式“一种/个”和“该”也旨在包括复数形 式，除非上下文另有清楚说明。应进一步理解，当在本说明书中使用 时，术语“包括”和/或“包含”，指所述特征、整数、步骤、操作、 要素，和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、 操作、要素、部件，和/或其组合的存在或添加。如在此使用的术语“和 /或”包括一个或多个相关所列术语的任何或全部组合。

除非上下文特别指出或显而易见，本文所用的术语“约”应理解为 在本领域正常公差的范围之内，例如在平均值的两个标准偏差之内。“约” 可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、 1％、0.5％、0.1％、0.05％，或0.01％之内。除非上下文另有明示，本文 提供的所有数值可由术语“约”修饰。

在下文中，将详细参考本发明的各种实施例，本发明的示例在附 图中示出并且在以下描述。尽管本发明将结合示例性实施例进行描述， 但应该理解，本说明书并非旨在将本发明限定到那些示例性实施例。 相反，本发明不仅旨在覆盖示例性实施例，而且旨在覆盖可包括在如 权利要求所限定的精神和范围内的各种替换、修改、等同物和其他实 施例。

在一个方面，本发明公开了一种用于染料敏化太阳能电池的电解 质，其可以改善离子迁移率、耐久性和性能。在一个示例性实施例中， 该电解质可以包括：非挥发性的离子液体；以及具有约10cp或更低的 黏度的低黏度液体溶剂。具体地，低黏度液体溶剂可以基于非挥发性 的离子液体的约1至10wt％的量添加到非挥发性的离子液体，该非挥 发性的离子液体具有改善的耐久性。

在某些示例性实施例中，包括低黏度液体溶剂的非挥发性的离子 液体可以是、但不限于：咪唑鎓类(imidazolium-based)化合物、吡啶 鎓类(pyridinium-based)化合物或它们的组合中的一种或多种。如本文 所用，咪唑鎓类化合物可以是选自1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物 (1-propyl-3-methylimidazolium iodid)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物 (1-butyl-3-methylimidazolium iodide)，1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物 (1-hexyl-3-methylimidazolium iodide)，1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓碘化物 (1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟 甲磺酰)亚胺(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺基化物 (1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟 硼酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)，1-乙基-3-甲基咪 唑鎓硫氰酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate)和1-乙基-3-甲 基咪唑鎓硒氰酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium selenocyanate)中的一 种或多种。另可选地，离子液体可以是、但不限于吡啶鎓类化合物。 吡啶鎓类化合物可以选自1-丁基吡啶鎓碘化物(1-butylpyridinium  iodide)、1-己基吡啶鎓碘化物(1-hexylpyridinium iodide)以及它们的组 合。

在某些示例性实施例中，低黏度液体溶剂可具有约10cp或更低的 黏度。在某些示例性实施例中，低黏度液体溶剂可以是、但不限于： 乙腈、3-甲氧基丙腈，或它们的混合物，其特别适合用于车辆的染料敏 化太阳能电池的电解质。在某些示例性实施例中，低黏度液体溶剂的 含量可为基于离子液体的总重量计约1.0至10wt％的量。

当低黏度液体溶剂的含量低于约1.0wt％时，可能不能充分地获得 离子液体中的氧化还原物质的迁移率的改善，并且由于太阳能电池的 效率降低，这种电解质可能不被使用。当低黏度液体溶剂的含量大于 约10wt％时，液体溶剂会蒸发并且当电解质被用于车辆环境中时太阳 能电池的电池密封会被所产生的蒸气压力破损。

在某些示例性实施例中，电解质可包括添加到离子液体电解质的 添加剂。该添加剂可以是、但不限于：LiI、NaI、KI、LiBr、NaBr、KBr、 GuSCN、吡啶和叔丁基吡啶混合物等。在某些示例性实施例中，添加 剂可以单独使用或组合作为混合物形式使用。鉴于效率改善效果和溶 解度，所包含的添加剂的含量可以是基于离子液体的总重量计约1wt％ 至10wt％的量。

实施例

以下实施例例示本发明，并不意在限制本发明。

以下将在下面描述用于制造根据本发明的各种实施例制造的染料 敏化太阳能电池的过程，但不诠释本发明的范围。

以下实施例中的非挥发性的离子液体可以是1-丁基-3-甲基咪唑鎓 碘化物和作为包括在本发明中的等同材料的离子液体物质。

实施例1：包括约1至10重量份的量的低黏度液体溶剂的示例性 的离子液体电解质的制造

通过添加约90重量份的离子液体、约4重量份的叔丁基吡啶、以 及约3重量份的GuSCN并搅拌约1小时制备混合溶液。随后，将约3 重量份的碘添加到所述混合溶液中并搅拌约1小时。然后，进一步加 入约3重量份的低黏度液体溶剂并搅拌约24小时。低黏度液体溶剂可 具有约10cp或更低的黏度并且其示例可以是乙腈和3-甲氧基丙腈或 它们的混合物。

比较例1：无低黏度液体溶剂的离子液体电解质的制造

通过添加约90重量份的离子液体、约4重量份的叔丁基吡啶、以 及约3重量份的GuSCN并搅拌约1小时制备混合溶液。随后，将约3 重量份的碘添加到所述混合溶液中并搅拌1小时。

比较例2：包括约10重量份或更多的量的低黏度液体溶剂的离子 液体电解质的制造

通过添加约90重量份的离子液体、约4重量份的叔丁基吡啶、以 及约3重量份的GuSCN并搅拌约1小时制备混合溶液。随后，将约3 重量份的碘添加到所述混合溶液中并搅拌1小时。然后，进一步加入 约12重量份的低黏度液体溶剂然后搅拌约24小时。低黏度液体溶剂 可具有约10cp或更低的黏度并且其示例可以是乙腈和3-甲氧基丙腈 或它们的混合物。

制备实施例：太阳能电池的制备

通过丝网印刷术将二氧化钛糊剂(Solaronix公司制造)涂敷于掺 杂氟的氧化锡(FTO)基底。所涂覆的基底在约500℃的温度进行焙烧 约30分钟。在常规温度下将染料(Solaronix公司制造，N719)吸附在 所制造的二氧化钛光电极约24小时。随后，将UV固化剂涂敷于吸附 了染料的光电极的边缘，并且将涂覆有铂并烧结的对电极基底安置于 其上，并且通过使用UV固化设备进行固化。在实施例1与比较例1 和2的电解质被分别注入所制备的电池之后，其入口用相同的UV固 化剂密封以比较电池的性能。

在表1中对比示出所制备的包括实施例1和比较例1-2的电解质的 太阳能电池。如下所示，根据本发明的一个示例性实施例，低黏度液 体溶剂被添加，电池的效率可改善。

[表1]

另外，如图3所示，根据本发明示例性的实施例加入液体溶剂的 电解质的离子迁移率可以改善。具体地讲，本发明的电解质的离子迁 移率可通过将电阻值降低到类似于在实施例1中添加约1.0至10重量 份的液体溶剂添加剂到具有高电阻特性的高黏度离子液体电解质中时 的低黏度液体电解质的水平的电阻值得到改善。

因此，可以如图4所示控制包括低黏度液体溶剂的电解质的蒸气 压力。

同时，当包括的低黏度液体溶剂的含量在约10wt％或更高的量时， 如表2和图1所示，在加速耐久性评估期间，由于密封破损，光电效 率会容易降低。

[表2]

本发明已经参照其示例性实施例进行了详细描述。然而，本领域的 技术人员应该认识到，在不背离本发明的原则和精神的情况下，在这些 实施例中可作出改变，其中本发明的保护范围由权利要求及其等同物限 定。