粗四氯化钛生产工艺及其设备

摘要

本发明公开了一种粗四氯化钛生产工艺，其步骤包括：a、向高温氯化炉中加入富钛物料进行氯化操作；b、将氯化操作之后所得的氯化烟气通入第一烟气净化系统中，从第一烟气净化系统中出来的氯化烟气温度为150～180℃；c、将第一烟气净化系统中出来的氯化烟气通入至第二烟气净化系统，从第二烟气净化系统中出来的氯化烟气的固含量为≤10mg/Nm

说明书

技术领域

本发明涉及钛冶金领域，具体涉及一种粗四氯化钛的生产工艺及其设备。

背景技术

金属钛性能优异，广泛应用于航空航天、国防工业、石油化工、医疗器械和体育器材等 领域，我国钛资源拥有量占全球已探明储量的30％，在我国发展钛资源加工利用产业具有得 天独厚的条件，随着我国的经济不断增长，钛的消费量也在快速增长。四氯化钛作为海绵钛 和钛白粉的主要生产原料，其需求量也随之增加。传统的四氯化钛生产流程如下：以富钛物 料(“富钛物料”主要包括天然金红石、高钛渣、人造金红石以及钛铁矿)作为生产原料放入 氯化炉，经过氯化操作后得到含有四氯化钛的混合氯化烟气，所述混合氯化烟气经过收尘、 淋洗、沉降、过滤一系列冷凝分离操作得到粗四氯化钛，最后将所得的粗四氯化钛经过精制 操作最终得到精制四氯化钛，其中粗四氯化钛中的杂质含量直接影响到最终制得精四氯化钛 的纯净度，最终影响生产出的海绵钛和钛白粉的质量。在实际生产中，淋洗过后所得的四氯 化钛料液中固体杂质含量很高，致使料液呈泥浆状，因此在进行过滤操作之前需要通过浓密 机对料液中的泥砂进行沉降处理，在处理过程中浓密机内部的泥浆提升装置极易发生故障， 发生故障之后停车检修困难，需要花费较长时间才能使浓密机重新正常工作，而且检修过程 中四氯化钛极易泄漏，造成环境污染，为了避免停车造成的四氯化钛损失，工厂往往备用多 个浓密机，但是此种方法大大增加了生产成本；经过沉降操作后，泥浆与四氯化钛氯化烟气 在一定程度上分离，一部分工厂直接将泥浆排出装置，此种方式并不可取，泥浆会造成环境 污染，还有一部分工厂将泥浆返回至氯化炉或一级重力收尘器，利用高温将泥浆气化，最后 经过收尘器冷却后收集生渣，此种方式是目前主要的四氯化钛过程中泥浆处理方法，但泥浆 对于氯化炉以及后续的收尘设备影响极大，容易造成上述设备的损坏，最终得到的粗四氯化 钛中杂质颗粒含量较高，不利于后续精四氯化钛制取。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种生产杂质较少的粗四氯化钛生产工艺，本发明 还提供了一种实现上述生产工艺的粗四氯化钛生产设备。

为了解决上述现有技术的问题，本发明采用以下技术方案实现：

本发明提供了一种粗四氯化钛生产工艺，其步骤包括：

a、向高温氯化炉中加入富钛物料进行氯化操作；

b、将氯化操作之后所得的氯化烟气通入第一烟气净化系统中，从第一烟气净化系统中出 来的氯化烟气温度为150～180℃；

c、将第一烟气净化系统中出来的氯化烟气通入至第二烟气净化系统，从第二烟气净化系 统中出来的氯化烟气的固含量为≤10mg/Nm³；

d、从第二烟气净化系统中输出的氯化烟气进入到淋洗塔冷却分离最终得到粗四氯化钛。

富钛物料、氯气以及焦炭在氯化炉中反应并从氯化炉顶排出高温氯化烟气，此时氯化烟 气中主要成分包括固体杂质颗粒、四氯化钛和一些其它的金属氯化物形成的蒸汽、沸点高于 四氯化钛的物质以及沸点低于四氯化钛的物质形成的蒸汽，还包括氯化炉中的Cl₂、CO、CO₂、 COCl₂等废气。为了使粗四氯化钛生产过程中无泥浆产生，在淋洗之前控制从第一烟气净化系 统中出来的氯化烟气温度为150～180℃，由于金属氯化物中氯化铝的沸点为180.2℃，氯化 铁的沸点为318.9℃，因此在氯化烟气从第一烟气净化系统排出之前，在此温度条件下高于 四氯化钛沸点的氯化铁、氯化铝等金属氯化物均转为固体颗粒，且一部分的固体颗粒在第一 烟气净化系统中被除去。之后从第一烟气净化系统出来的氯化烟气通入到第二烟气净化系统， 从第二烟气净化系统中出来的氯化烟气固含量≤10mg/Nm³，由此进入淋洗塔中的氯化烟气中 只含有少量的低沸点杂质以及粗四氯化钛，经过淋洗塔淋洗之后不会产生泥浆，最终得到杂 质含量较少的粗四氯化钛。

具体地，所述第一烟气净化系统包括至少一级机械收尘器和/或至少一级过滤装置，通过 控制从最后一级机械收尘器或过滤装置中出来的氯化烟气温度为150～180℃，在此温度条件 下高于四氯化钛沸点的氯化铁、氯化铝等金属氯化物均转为固体颗粒，固体颗粒被部分沉降 在机械收尘器或拦截在过滤装置中。

具体地，所述第二烟气净化系统包括至少一级过滤装置，从最后一级过滤装置中出来的 氯化烟气固含量≤10mg/Nm³，几乎所有的固体颗粒被过滤装置过滤掉，为后续淋洗提供了杂 质较少的冷却分离原料。

作为上述粗四氯化钛生产工艺的进一步改进，所述过滤装置中滤芯的平均孔径为10～40 μm，孔隙率为20～70％，厚度为1～5mm，在此参数条件下过滤装置的过滤精度最高，由此 进入淋洗塔中的氯化烟气杂质最少。

作为上述粗四氯化钛生产工艺的进一步改进，粉末烧结多孔过滤合金或粉末烧结多孔陶 瓷材料构成。根据本发明人研究发现，在150～180℃的温度条件下氯化铝和氯化铁以及其它 的高沸点物质均转化为固体颗粒状态，这些固体颗粒与上述Cl₂、CO、CO₂、COCl₂等废气在高 温条件下共同构成具有强腐蚀性的氯化烟气，因此采用粉末烧结多孔过滤合金或粉末烧结多 孔陶瓷材料构成的抗腐蚀滤芯可以实现对上述氯化烟气过滤。

具体地，所述粉末烧结多孔过滤合金基本是由按质量百分比计14～17％的Cr、6～10％ 的Fe、0～0.15％的C、0～0.5％的Si、0～1％的Mn、0～0.05％的Cu、0～5％的Al、0～1.5％ 的Ti以及余量的Ni构成。现有技术中从机械收尘器中出来的高温氯化烟气包括四氯化钛、 氯化铁和氯化铝等其它金属氯化物，还包括一些低沸点杂质以及Cl₂、CO、CO₂、COCl₂等废气， 上述氯化铁和氯化铝等金属氯化物的沸点均高于四氯化钛且在烟气状态下与Cl₂、CO、CO₂、 COCl₂等废气混合成具有较强腐蚀性的氯化烟气，因此在现有技术中从机械收尘器中出来的氯 化烟气一般先通入至淋洗塔中，经过淋洗塔淋洗将其转化为料液，此过程中会产生大量的泥 浆，淋洗之后料液经过循环泵槽，从循环泵槽出来的料液在过滤之前需要经过浓密机沉降， 最后才通过过滤装置过滤得到粗四氯化钛，在生产过程中浓密机容易出现故障导致生产停车， 最终得到的粗四氯化钛的杂质含量也非常高。本发明采用上述条件构成的粉末烧结多孔过滤 合金构成的滤芯具有很好的耐氯气、氯化氢气体腐蚀的特性，尤其适用于高温氯气、氯化氢 体系下的气固分离过滤，因此能够过滤掉具有强腐蚀性的氯化烟气。

本发明还提供了一种粗四氯化钛生产设备，包括高温氯化炉，所述高温氯化炉连有排出 150～180℃氯化烟气的第一烟气净化系统，所述第一烟气净化系统包括至少一级机械收尘器 和/或至少一级过滤装置，所述第一烟气净化系统连有排出固含量≤10mg/Nm³氯化烟气的第二 烟气净化系统，所述第二烟气净化系统包括至少一级过滤装置，所述第二烟气净化系统的最 后一级过滤装置连有淋洗塔。

作为上述粗四氯化钛生产设备的进一步改进，所述过滤装置的滤芯的平均孔径为10～40 μm，孔隙率为20～70％，厚度为1～5mm。

进一步地，所述过滤装置中滤芯由粉末烧结多孔过滤合金或粉末烧结多孔陶瓷材料构成。

进一步地，所述粉末烧结多孔过滤合金基本是由按质量百分比计14～17％的Cr、6～10％ 的Fe、0～0.15％的C、0～0.5％的Si、0～1％的Mn、0～0.05％的Cu、0～5％的Al、0～1.5％ 的Ti以及余量的Ni构成。

以下通过附图和具体实施方式对本发明作进一步地说明。

附图说明

图1为本发明的一种粗四氯化钛生产设备工艺流程图。

图2为本发明的另一种粗四氯化钛生产设备工艺流程图。

图3为对比例3中的粗四氯化钛生产设备工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本实施例中提供了一种粗四氯化钛的生产工艺，其工艺步骤如下：

a、将富钛物料钛铁矿、氯气以及焦炭通入至高温氯气炉1a中，所述高温氯化炉1a的炉 顶温度为850℃，高钛渣、氯气以及焦炭在此高温条件下反应之后形成高温氯化烟气；

b、将高温氯化炉1a中出来的高温氯化烟气依次通入一级重力收尘器2a1和二级重力收 尘器2a2，控制从一级重力收尘器2a1出来的氯化烟气温度为350～550℃，在此温度条件下 一部分沸点高于四氯化钛的物质转为固体颗粒，这些固体颗粒中大部分以收尘渣的形式从一 级重力收尘器2a1底部排出，其余部分与氯化烟气一起进入二级重力收尘器2a2，控制从二 级重力收尘器2a2中出来的氯化烟气温度为150～180℃，在此温度条件下高于四氯化钛沸点 的氯化铁、氯化铝等金属氯化物均转为固体颗粒；

c、在二级重力收尘器2a2中一部分固体颗粒以收尘渣的形式从二级重力收尘器2a2底部 排出，另一部分与氯化烟气一起进入过滤装置3a，从过滤装置3a中出来的氯化烟气固含量 为≤10mg/Nm³，从过滤装置3a过滤之后的氯化烟气中只含有蒸汽状态的四氯化钛、少部分相 较于四氯化钛的低沸点物质以及废气，所述废气为Cl₂、CO、CO₂、COCl₂等；

d、经过过滤装置3a过滤后的氯化烟气进入淋洗塔4a进行，淋洗塔4a中淋洗液的温度 控制在常温，氯化烟气中的四氯化钛以及一些低沸点物质如四氯化硅在淋洗塔4a中转为固体 并与淋洗液混合形成料液，最终得到粗四氯化钛；

用于上述粗四氯化钛生产工艺的设备，包括高温氯化炉1a，所述高温氯化炉1a依次连 有一级重力收尘器2a1、排出150～180℃氯化烟气的二级重力收尘器2a2、排出固含量≤ 10mg/Nm³氯化烟气过滤装置3a，所述过滤装置连有淋洗塔4a。

本发明中从二级重力收尘器2a2中出来的氯化烟气的温度选择标准在于：使得氯化烟气 在排出二级重力收尘器2a2时，其中高于四氯化钛沸点的氯化铁、氯化铝等金属氯化物均转 为固体颗粒，由此便于后续过滤装置过滤。

实施例1～4与对比例1～2(见下一页表1)

表格1

通过实施例1～4其中根据氯化烟气中固体颗粒的直径，确定镍基金属间化合物材料构成 的滤芯平均孔径为15μm，孔隙率为45％，厚度为3mm，上述参数条件下实施例1和实施例2 从一级过滤装置中出来的氯化烟气中固含量为5mg/Nm³，实施例3和实施例4中出来的氯化烟 气中固含量为8mg/Nm³。

在上述实施例1～4粗四氯化钛生产工艺中过滤装置将氯化烟气中大部分的固体杂质在 烟气状态下除去，且不会对滤芯产生腐蚀，在淋洗塔中产生的料液不会呈泥浆状态，最终获 得杂质含量较少的粗四氯化钛，简化了四氯化钛生产工艺程序，减少了容易出现故障的浓密 机等生产设备，一方面消除了故障来源，使得生产能够持续进行，另一方面节约了粗四氯化 钛生产成本，为后续粗四氯化钛的精制过程提供了较好的原料。

由表1可知实施例1～4中从二级重力收尘器中出来的氯化烟气温度在150℃～180℃之 间时，从过滤装置出来的氯化烟气成分为废气以及四氯化钛氯化烟气，该氯化烟气进入后续 淋洗塔后可以获得粗四氯化钛，且过程中无泥浆产生，最终获得的粗四氯化钛中杂质含量较 少；对比例1中，从二级重力收尘器中出来的氯化烟气温度为130℃时，由于部分四氯化钛 在过滤之前转化为了液态，过程中虽然没有泥浆产生，但由于四氯化钛在该过程中转化为了 液态四氯化钛，不便于后续获得粗四氯化钛产品；对比例2中，从二级重力收尘器中出来的 氯化烟气温度为190℃时，由于温度高于氯化铝的沸点，氯化铝以及一些沸点高于四氯化钛 但低于该温度的物质仍为氯化烟气状态，此时氯化烟气进入后续的淋洗塔后，会有泥浆产生 且得到的粗四氯化钛中杂质含量明显高于实施例1～4，通过实施例1～4对比观察得出在 150℃～180℃之间效果最佳。

从过滤装置出来的氯化烟气中主要成分为TiCl₄、AlCl₃、FeCl₃等金属氯化物以及Cl₂、CO、 CO₂、COCl₂等气体，该氯化烟气具有较强的腐蚀性，由粉末烧结多孔过滤合金或粉末烧结多孔 陶瓷材料构成的滤芯能够克服上述氯化烟气腐蚀性，本试验中所述粉末烧结多孔过滤合金基 本是由按质量百分比计14％的Cr、6％的Fe、0.2％的Si、0.5％的Mn、0.02％的Cu、2％的 Al、0.5％的Ti以及余量的Ni构成，或采用铝系金属间化合物多孔材料如钛铝或铁铝金属间 化合物多孔材料。将上述滤芯悬挂于充满所述氯化烟气的密闭腔室中，氯化烟气的温度控制 在350℃，此时烟气大部分物质处于蒸汽状态，以下为一个周期的试验结果，一个周期为30 天,由粉末烧结多孔过滤合金构成的滤芯其抗氯化烟气腐蚀试验见表2，同等试验条件下由铁 铝金属间化合物多孔材料构成的滤芯其抗氯化烟气腐蚀试验见表3(见下一页表格2和表格 3)。

表格2

重复上述试验，发现在一个试验周期内，由粉末烧结多孔过滤合金构成的滤芯在外观、 颜色、微观结构以及抗压强度上均无变化，即使再延长一个试验周期也无明显变化，说明由 上述粉末烧结多孔过滤合金构成的滤芯能够抗氯化烟气腐蚀以及耐受高温。

表格3

重复上述试验，发现试验时间达到30天时，由铁铝金属间化合物多孔材料构成的滤芯外 表面有部分破损，颜色部分变黑，观察滤芯切片发现滤芯内部孔径变大且有粉尘渗入，测试 抗压强度也相较于之前变弱，说明在试验时间达30天时由铁铝金属间化合物多孔材料构成的 滤芯有腐蚀现象发生。

对比表2和表3，由粉末烧结多孔过滤合金构成的滤芯的抗氯化烟气腐蚀性以及耐高温 性能均优于铁铝金属间化合物。

实施例5

如图2所示，本实施例中提供了另一种粗四氯化钛的生产工艺及其设备，其工艺流程如 下：

a、将天然红金石、氯气以及焦炭通入至高温氯气炉1a中，所述高温氯气炉1a的炉顶温 度为850℃，天然红金石、氯气以及焦炭在此高温条件下反应之后形成高温氯化烟气；

b、将高温氯化炉1a中出来的高温氯化烟气通入一级过滤装置3a1，控制一级过滤装置 3a2中的氯化烟气温度为400℃，在此温度条件下氯化烟气中沸点高于四氯化钛的物质转为固 体颗粒被一级过滤装置拦截，剩余高沸点物质的固体颗粒与氯化烟气进入二级过滤装置3a2， 控制从二级过滤装置3a2出来的氯化烟气温度为150℃，在此温度条件下高于四氯化钛沸点 的氯化铁、氯化铝等金属氯化物均转为固体颗粒；

c、上述二级过滤装置3a2中的一部分固体颗粒被二级过滤装置3a2拦截，另一部分与此 时的氯化烟气一同进入三级过滤装置3a3，此时99.9％的固体颗粒被三级过滤装置3a3过滤 掉，从三级过滤装置3a3过滤之后的氯化烟气中只含有四氯化钛氯化烟气和少部分相较于四 氯化钛的低沸点物质；

d、经过所述三级过滤装置3a3过滤之后的氯化烟气进入淋洗塔，淋洗塔4a中淋洗液的 温度控制为常温，氯化烟气中的四氯化钛以及一些低沸点物质如四氯化硅在淋洗塔中转为固 体并与淋洗液混合形成料液，伴随氯化烟气进入淋洗塔4a的废气从淋洗塔4a顶部排出；

上述过滤装置的滤芯由粉末烧结多孔过滤合金构成，所述粉末烧结多孔过滤合金按照按 质量百分比计17％的Cr、10％的Fe、0.15％的C、0.5％的Si、1％的Mn、0.05％的Cu、5％ 的Al、1.5％的Ti以及余量的Ni构成。其中根据氯化烟气中固体颗粒的直径，确定粉末烧 结多孔过滤合金构成的滤芯的平均孔径为25μm，孔隙率为50％，厚度为4mm，在此参数条 件下从三级过滤装置出来的氯化烟气的固含量为10mg/Nm³。

在上述粗四氯化钛生产工艺中过滤装置将氯化烟气中几乎所有的固体杂质在烟气状态下 除去，且不会对滤芯产生腐蚀，在淋洗塔中产生的料液不会呈明显的泥浆状态，最终获得杂 质含量较少的粗四氯化钛，简化了四氯化钛生产工艺程序，减少了容易出现故障的浓密机等 生产设备，一方面消除了故障来源，使得生产能够持续进行，另一方面节约了粗四氯化钛生 产成本，为后续粗四氯化钛的精制提供了较好的原料。

本实施例还提供了一种用于上述粗四氯化钛生产工艺的设备，括高温氯化炉1a，所述高 温氯化炉1a依次连有一级过滤装置3a1、二级过滤装置3a2、三级过滤装置3a3，所述三级 过滤装置3a3连有淋洗塔4a，所述一级过滤装置3a1、二级过滤装置3a2、三级过滤装置3a3 中的滤芯均由抗氯化烟气腐蚀多孔材料构成，滤芯由粉末烧结多孔过滤合金构成，所述粉末 烧结多孔过滤合金按照按质量百分比计17％的Cr、10％的Fe、0.15％的C、0.5％的Si、1％ 的Mn、0.05％的Cu、5％的Al、1.5％的Ti以及余量的Ni构成。所述过滤装置3a的滤芯的 平均孔径为25μm，孔隙率为50％，厚度为4mm。

对比例3

如图3所示在本对比例中，粗四氯化钛生产工艺步骤如下：

a、采用与实施例1相同的生产原料加入到氯化炉1b中，氯化炉1b的炉顶温度同样控制 在850～900℃；

b、氯化炉1b中产生的氯化烟气进入收尘器2b中，收尘器2b入口的氯化烟气温度为400～ 500℃，一些高沸点的物质在此温度条件下冷凝析出，并在收尘器2b中以收尘渣的方式沉降 排出；

c、从收尘器2b中出来的氯化烟气进入至淋洗塔4b，进入淋洗塔4b的氯化烟气温度为 450℃，此时氯化烟气成分包括四氯化钛、氯化铁、氯化铝等金属氯化物以及一些低沸点杂质， 同样地淋洗塔4b中淋洗液的温度控制在常温；

d、通过淋洗塔4b淋洗之后氯化烟气转化为泥浆以及废气，废气从淋洗塔4b顶部排出；

e、从淋洗塔4b排出的料液进入浓密机5进行沉降，之后经过滤装置3b过滤，最终得到 粗四氯化钛。

其中过滤装置采用现有的粗四氯化钛生产系统中使用的过滤装置。

步骤c中氯化铁、氯化铝等金属氯化物均进入淋洗塔并形成泥浆，为了分离出泥浆中的 四氯化钛，在步骤e中将形成的泥浆在浓密机中进行沉降，由于过程中产生的泥浆量比较大、 机械性以及腐蚀性较强，极易引起浓密机故障，分离之后产生大量的泥浆废渣，直接排出泥 浆废渣会对环境产生污染，将泥浆废渣返回至氯化炉中重新氯化容易造成氯化炉以及收尘器 等设备损坏，沉降之后的料液中仍混有部分泥浆，因此需要通过过滤装置过滤，但由于泥浆 容易引起过滤装置堵塞，使得过滤效果不理想。

通过本对比例3中的粗四氯化钛生产工艺最终得到的粗四氯化钛中杂质颗粒含量较高， 不利于后续精四氯化钛制取，且生产过程中浓密机极易发生故障，导致四氯化钛损失较大， 生产过程不连续，使得生产成本增加。