硬化性树脂组合物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件

摘要

本发明的目的在于提供一种硬化性树脂组合物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件。本发明是一种含有聚合物及溶剂的硬化性树脂组合物；所述聚合物具有下述式(1)所表示的结构单元、以及含羧基的结构单元。式(1)中，R

说明书

技术领域

本发明涉及一种硬化性树脂组合物、感放射线性树脂组合物、显示元件用硬化膜、该显 示元件用硬化膜的形成方法及显示元件。

背景技术

在液晶显示元件、有机电致发光(electroluminescence，EL)等显示元件中，设有如下硬 化膜：用以保持配置为层状的配线间的绝缘性的层间绝缘膜、用以抑制以触摸面板(touch  panel)为代表的电子零件的劣化或损伤的保护膜、用以将液晶层等设为固定膜厚的间隔件等。 对于此种硬化膜除了要求对基板、透明导电膜、配线等的粘附性优异以外，也要求透明性优 异。

所述硬化膜的形成中，就用以获得所需图案形状的步骤数少且可获得充分的平坦性的观 点而言，使用硬化性树脂组合物。作为此种硬化性树脂组合物，就可获得高的表面硬度的方 面而言，已研究有含有在侧链上具有乙烯性不饱和键的聚合物的，且作为所述聚合物已知有 使含环氧基的不饱和化合物与具有羧基的聚合物进行反应而得的、使含有异氰酸酯基的不饱 和化合物与具有羧基及羟基的聚合物进行反应而得的(参照日本专利特开平11-174464号公报 及日本专利特开2002-20442号公报)。

其中，近来对于硬化膜的性能、特别是粘附性的要求进一步提高，所述现有的硬化性树 脂组合物无法满足所述要求。此外，就工艺(process)稳定性的观点而言，对所述现有的硬 化性树脂组合物也要求保存稳定性的改善。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平11-174464号公报

[专利文献2]日本专利特开2002-20442号公报

发明内容

[发明所欲解决的问题]

本发明是基于以上所述的情况而成，其目的在于提供一种可形成粘附性及透明性优异的 硬化膜，且保存稳定性优异的硬化性树脂组合物。

[解决问题的手段]

为了解决所述问题而成的发明为一种硬化性树脂组合物，其含有聚合物(以下也称为“[A] 聚合物”)及溶剂(以下也称为“[B]溶剂”)，所述聚合物具有下述式(1)所表示的结构单 元(以下也称为“结构单元(I)”)、以及含酸性基的结构单元(以下也称为“结构单元(II)”)。

[化1]

(式(1)中，R¹、R²及R³分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基；R¹、R²及 R³中的2个以上可相互键结且与它们所键结的碳原子一起形成环元数3～20的环结构；R⁴为 (a)碳数1～20的(n+1)价的烃基、(b)在(a)烃基的碳-碳间含有选自由氧原子、硫原 子、-SO-及-SO₂-组成的群组中的至少1种的基、或(c)(a)烃基及(b)基所具有的氢原子 的一部分或全部经选自由卤素原子、氰基、硝基、羧基、亚磺酸基、巯基及碳数1～12的烷 氧基组成的群组中的至少1种取代而成的基；n为1～6的整数；n为2以上时，多个R¹可相 同也可不同，多个R²可相同也可不同，多个R³可相同也可不同；R⁵为单键或-COO-*；*表示 与R⁴键结的部位；R⁶为氢原子、甲基或氟化甲基)

为了解决所述问题而成的另一发明为一种作为层间绝缘膜、保护膜或间隔件的显示元件 用硬化膜，其由所述硬化性树脂组合物形成。

为了解决所述问题而成的进而另一发明为一种显示元件用硬化膜的形成方法，其包括： 在基板上形成涂膜的步骤；对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤；对所述经放射线照 射的涂膜进行显影的步骤；以及对所述经显影的涂膜进行加热的步骤，且由所述硬化性树脂 组合物来形成所述涂膜。

为了解决所述问题而成的进而另一发明为一种显示元件，其包括所述显示元件用硬化膜。

[发明的效果]

本发明的硬化性树脂组合物可形成粘附性及透明性优异的硬化膜，且保存稳定性优异。 本发明的显示元件用硬化膜如上所述那样由于粘附性及透明性优异，故可适宜地用作显示元 件的层间绝缘膜、保护膜、间隔件等。因此，这些可适宜地用于液晶装置(device)等的显示 元件的制造工艺。

具体实施方式

<硬化性树脂组合物>

本发明的硬化性树脂组合物含有[A]聚合物及[B]溶剂。所述硬化性组合物可含有[C]具有 乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下也称为“[C]聚合性化合物”)、[D]自由基聚合引发剂、 [E]酸产生剂、和/或[F]使包含选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的群组中的至少1种与含 环氧基的不饱和化合物的单体进行共聚而成的聚合物(以下也称为“[F]聚合物”)作为优选 成分，也可在不损及本发明的效果的范围内含有其他任意成分。

所述硬化性树脂组合物由于[A]聚合物的结构单元(I)的(甲基)丙烯酰基可利用加热而进 行聚合反应，因此可作为热硬化性树脂组合物发挥功能。另外，所述硬化性树脂组合物如后 述那样通过含有感放射线性的自由基聚合引发剂和/或感放射线性的酸产生剂，可作为感放射 线性树脂组合物发挥功能。放射线例如可列举：可见光、紫外线、远紫外线、X射线等电磁 波；电子束、α射线等带电粒子束等。

以下对各成分进行说明。

<[A]聚合物>

[A]聚合物是具有结构单元(I)与结构单元(II)的聚合物。[A]聚合物优选为除了具有所 述结构单元以外，还具有为结构单元(I)及结构单元(II)以外的结构单元且不含有羟基、氨 基及亚氨基的任一个的结构单元(III)，也可在不损及本发明的效果的范围内含有结构单元(I)～ 结构单元(III)以外的其他结构单元。[A]聚合物可含有1种或2种以上的各结构单元。

通过含有[A]聚合物，所述硬化性树脂组合物的硬化膜的粘附性及透明性优异，并且保存 稳定性优异。另外，如后述那样在制成放射线硬化性树脂组合物的情形时放射线感度优异。 关于所述硬化性树脂组合物通过具有所述构成而取得所述效果的理由未必明确，但例如可如 下那样进行推测。即，[A]聚合物具有结构单元(I)作为在侧链含有乙烯性不饱和键的结构单 元。所述结构单元(I)与现有的硬化性树脂组合物的情形不同，并不具有通过羧基与环氧基 的反应而生成的羟基、或通过羟基与异氰酸酯基的反应而生成的亚氨基等。其结果认为：通 过例如在显影步骤中抑制碱性水溶液向图案间的渗入等，来提高硬化膜的粘附性。另外，通 过[A]聚合物的结构单元(I)不具有羟基、亚氨基等，而认为是由这些基所引起的加热时的变 质得以抑制，从而硬化膜的透明性提高。进而认为，不会引起所述羟基、亚氨基等与结构单 元(II)的羧基等的缩合等，故保存稳定性提高。在制成放射线硬化性树脂组合物的情形时， 认为因在乙烯性不饱和键等附近不具有羟基、亚氨基等，自由基或酸的活性变高，其结果是 放射线感度进一步提高。

以下对各结构单元进行说明。

[结构单元(I)]

结构单元(I)由下述式(1)表示。

[化2]

所述式(1)中，R¹、R²及R³分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。R¹、R²及R³中的2个以上可相互键结且与它们所键结的碳原子一起形成环元数3～20的环结构。R⁴为(a)碳数1～20的(n+1)价的烃基、(b)在(a)烃基的碳-碳间含有选自由氧原子、硫 原子、-SO-及-SO₂-组成的群组中的至少1种的基、或(c)(a)烃基及(b)基所具有的氢原 子的一部分或全部经选自由卤素原子、氰基、硝基、羧基、亚磺酸基、巯基及碳数1～12的 烷氧基组成的群组中的至少1种取代而成的基。n为1～6的整数。n为2以上时，多个R¹可 相同也可不同，多个R²可相同也可不同，多个R³可相同也可不同。R⁵为单键或-COO-*。* 表示与R⁴键结的部位。R⁶为氢原子、甲基或氟化甲基。

R¹、R²及R³所表示的碳数1～20的1价的烃基例如可列举：碳数1～20的1价的链状烃 基、碳数3～20的1价的脂环式烃基、碳数6～20的1价的芳香族烃基等。

1价的链状烃基例如可列举：

甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、叔丁基等烷基；

乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；

乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

1价的脂环式烃基例如可列举：

环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环烷基；

环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、降冰片烯基等环烯基等。

1价的芳香族烃基例如可列举：

苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等芳基；

苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

R¹、R²及R³中的2个以上相互键结且与它们所键结的碳原子一起形成的环元数3～20的 环结构例如可列举：环丙烯结构、环丁烯结构、环戊烯结构、环己烯结构、环辛烯结构、降 冰片烯结构等环烯结构等。

R¹、R²及R³优选为氢原子、1价的链状烃基，更优选为氢原子、烷基，进而优选为氢原 子、甲基、乙基，特别优选为氢原子。

R⁴所表示的(a)碳数1～20的(n+1)价的烃基例如可列举：自作为R¹、R²及R³所表 示的1价的烃基而例示的基中去除n个氢原子而成的基等。

R⁴所表示的(b)在(a)烃基的碳-碳间含有氧原子的基例如可列举：自作为R¹、R²及 R³而例示的烃基中的2个与氧原子键结而成的醚中去除(n+1)个氢原子而成的基等。

R⁴所表示的(b)在(a)烃基的碳-碳间含有硫原子的基例如可列举：自作为R¹、R²及 R³而例示的烃基中的2个与硫原子键结而成的硫醚中去除(n+1)个氢原子而成的基等。

R⁴所表示的(b)在(a)烃基的碳-碳间含有-SO-的基例如可列举：自作为R¹、R²及R³而 例示的烃基中的2个与-SO-的硫原子键结而成的亚砜化合物中去除(n+1)个氢原子而成的基等。

R⁴所表示的(b)在(a)烃基的碳-碳间含有-SO₂-的基例如可列举：自作为R¹、R²及R³而 例示的烃基中的2个与-SO₂-的硫原子键结而成的砜化合物中去除(n+1)个氢原子而成的基等。

碳数1～12的烷氧基例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。

R⁴所表示的(c)基的卤素原子例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。亚磺 酸基是指-SO₂H。

R⁴优选为(a)烃基、(b)基，更优选为自烷烃、环烷烃、芳烃及环烷基烷基醚中去除 (n+1)个氢原子而成的基，进而优选为自碳数2～6的烷烃、碳数3～15的环烷烃、碳数6～ 18的芳烃(arene)及碳数5～20的环烷基烷基醚中去除(n+1)个氢原子而成的基，特别优 选为自乙烷基、环己烷、金刚烷、苯及金刚烷基乙基醚中去除(n+1)个氢原子而成的基。

就提供结构单元(I)的单体的合成容易性的观点而言，n优选为1～3的整数，更优选为 1或2，就进一步提高硬化性及制成放射线硬化性树脂组合物时的放射线感度的观点而言，n 进而优选为2。

在R⁴为链状烃基、脂环式烃基、在这些基的碳-碳间含有选自由氧原子、硫原子、-SO- 及-SO₂-组成的群组中的至少1种的基、以及所述基所具有的氢原子的一部分或全部经选自由 卤素原子、氰基、硝基、羧基、亚磺酸基、巯基及碳数1～12的烷氧基组成的群组中的至少1 种取代而成的基的情形时，R⁵优选为-COO-*。

R⁶所表示的氟化甲基例如可列举：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。其中优选为三氟甲基。

就提供结构单元(I)的单体的共聚性的观点而言，R⁶优选为甲基。

结构单元(I)例如可列举：下述式(1-1)～式(1-12)所表示的结构单元(以下也称为 “结构单元(I-1)～结构单元(I-12)”)等。

[化3]

所述式(1-1)～式(1-12)中，R⁶与所述式(1)同义。

其中，优选为结构单元(I-1)～结构单元(I-7)。

将结构单元(I)组入至[A]聚合物的方法并无特别限定，例如可列举如下方法等：如下述 流程所示那样，通过使用下述式(i)所表示的单体的聚合，合成组入有下述式(1′)所表示 的结构单元(I′)的聚合物，并使所述聚合物例如在三乙胺等碱的存在下进行脱卤化氢反应， 由此生成乙烯性不饱和双键，从而形成下述式(1)所表示的结构单元(I)。

[化4]

所述流程中，R¹～R⁶及n与所述式(1)同义。X为卤素原子。

就提高脱卤化氢反应的产率的观点而言，X所表示的卤素原子优选为氯原子、溴原子， 更优选为氯原子。

所述式(i)所表示的单体例如可通过如下方式进行合成：使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等 具有(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物与3-氯丙酰氯等β-卤代-羧酰卤在吡啶等碱的存在下，在 二氯甲烷等溶剂中进行脱卤化氢缩合反应。

所述结构单元(I)的含有比例以相对于[A]聚合物的合成中所使用的全部单体的投入比计， 优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为10摩尔％～70摩尔％，进而优选为15摩尔％～40摩尔 ％。通过将所述含有比例设为所述范围，可进一步提高硬化膜的粘附性及透明性、保存稳定性、 以及制成放射线硬化性树脂组合物时的放射线感度。

[结构单元(II)]

结构单元(II)是含有酸性基的结构单元。酸性基可列举羧基、酚性羟基、磺基、含有氟 醇的基等，其中特别优选为羧基。通过[A]聚合物具有结构单元(II)，所述硬化性树脂组合 物可发挥碱显影性，从而作为碱可溶性树脂发挥功能。

提供所述结构单元(II)的单体例如可列举：不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、多元羧酸的 单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯、不饱和二羧酸的酐、在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单 (甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱和多环式化合物及其酐等。

不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。

不饱和二羧酸例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。

多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯例如可列举：顺丁烯二酸单[(甲基)丙烯酰基氧 基乙基]酯、丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙 基]酯等。

不饱和二羧酸的酐例如可列举：作为所述二羧酸而例示的化合物的酐等。

在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯例如可列举：ω-羧基聚己内酯单 (甲基)丙烯酸酯等。

具有羧基的不饱和多环式化合物及其酐例如可列举：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧 基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5- 羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2- 烯酐等。

另外，提供所述结构单元(II)的单体也可使用保护所述羧酸等的羧基而成的化合物。所 述化合物中的被保护的羧基例如可列举羧基的氢原子经-C(R^a)(R^b)(OR^c)取代而成的基(R^a及 R^b分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。R^c为碳数1～20的1价的烃基)等。R^a、 R^b及R^c所表示的碳数1～20的1价的烃基例如可列举与作为所述R¹、R²及R³而例示的1价 的烃基同样的基等。其中，R^a及R^c优选为烷基。R^b优选为氢原子。

保护所述羧酸等的羧基而成的化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯等。

其中，就提供结构单元(II)的单体的共聚性及获得容易性、以及[A]聚合物对碱性水溶 液的溶解性的观点而言，优选为不饱和单羧酸、保护不饱和单羧酸的羧基而成的化合物，更 优选为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯。

所述结构单元(II)的含有比例以相对于[A]聚合物的合成中所使用的全部单体的投入比 计，优选为5摩尔％～50摩尔％，更优选为10摩尔％～40摩尔％，进而优选为15摩尔％～35 摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可将所述硬化性树脂组合物的碱显影性设为更适 当的性质。

[结构单元(III)]

结构单元(III)是结构单元(I)及结构单元(II)以外的结构单元且是不含有羟基、氨 基及亚氨基的任一个的结构单元。通过[A]聚合物具有结构单元(III)，可进一步提高所述硬 化性树脂组合物的保存稳定性。

提供所述结构单元(III)的单体例如可列举甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、 丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸芳香族酯、丙烯酸芳香族酯等，另外可列举为 以下化合物等且不具有羟基、氨基及亚氨基的任一个等：不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化 合物、N-顺丁烯二酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架、呋 喃骨架、四氢吡喃骨架或吡喃骨架的不饱和化合物、其他不饱和化合物等。

甲基丙烯酸烷基酯例如可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲 基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。

甲基丙烯酸环烷基酯例如可列举：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基 丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸 异冰片基酯等。

丙烯酸烷基酯例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、 丙烯酸正硬脂基酯等。

丙烯酸环烷基酯例如可列举：丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6] 癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸异冰片基酯等。

甲基丙烯酸芳香族酯例如可列举：甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸萘基酯等甲基丙烯酸 芳基酯；甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯乙基酯等甲基丙烯酸芳烷基酯等。

丙烯酸芳香族酯例如可列举：丙烯酸苯基酯、丙烯酸萘基酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄 基酯、丙烯酸苯乙基酯等丙烯酸芳烷基酯等。

不饱和二羧酸二酯例如可列举：顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯 等。

双环不饱和化合物例如可列举：双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双 环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环 [2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基 氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1] 庚-2-烯、5，6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等。

N-顺丁烯二酰亚胺化合物例如可列举：N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚 胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-顺丁烯二酰 亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-顺丁烯二酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-顺丁烯二酰亚 胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-顺丁烯二酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)顺丁烯二酰亚胺等。

不饱和芳香族化合物例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。

共轭二烯例如可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。

具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举：甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰基 氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基四氢呋喃-2-酮等。

含有呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举：2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯 酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基 -1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6- 甲基-1-庚烯-3-酮等。

含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举：甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基甲酯、2，6-二甲 基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基) 丁基-3-烯-2-酮等。

含有吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举：4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡 喃、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。

其他不饱和化合物例如可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。

其中，就提供结构单元(III)的单体的共聚性的观点而言，优选为甲基丙烯酸烷基酯、 不饱和芳香族化合物，更优选为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

所述结构单元(III)的含有比例以相对于[A]聚合物的合成中所使用的全部单体的投入比 计，优选为0摩尔％～80摩尔％，更优选为20摩尔％～75摩尔％，进而优选为40摩尔％～70 摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可进一步提高所述硬化性树脂组合物的保存稳定 性。

[其他结构单元]

其他结构单元例如可列举含有羟基、氨基或亚氨基的结构单元等。其他结构单元的含有 比例以相对于[A]聚合物的合成中所使用的全部单体的投入比计，优选为20摩尔％以下，更优 选为5摩尔％以下，进而优选为0摩尔％。

相对于所述硬化性树脂组合物的总固体成分，[A]聚合物的含有量优选为30质量％以上， 更优选为35质量％～95质量％，进而优选为40质量％～70质量％。

<[A]聚合物的合成方法>

[A]聚合物可如所述那样通过如下方式进行合成，例如在溶剂中使用自由基聚合引发剂， 将如所述式(i)所表示的单体那样在聚合反应后利用脱卤化氢反应来提供结构单元(I)的单 体、提供结构单元(II)的单体、视需要提供结构单元(III)的单体等聚合，使所得的聚合物 进行脱卤化氢反应而形成结构单元(I)。

溶剂例如可列举：醇、链状醚、环状醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基 醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、其 他酯等。

醇例如可列举：甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等。

链状醚例如可列举：二乙醚、二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二苯基醚等。

环状醚例如可列举：四氢呋喃、四氢吡喃等。

二醇醚例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。

乙二醇烷基醚乙酸酯例如可列举：甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁 醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等。

二乙二醇烷基醚例如可列举：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等。

丙二醇单烷基醚例如可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单 丁醚等。

丙二醇单烷基醚乙酸酯例如可列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二 醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等。

丙二醇单烷基醚丙酸酯例如可列举：丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二 醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等。

芳香族烃例如可列举：甲苯、二甲苯等。

酮例如可列举：甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。

其他酯例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2- 羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基 丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲 氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙 氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁 氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2- 甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸 乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁 氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙 酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧 基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、 3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。

溶剂优选为其他酯类，更优选为3-甲氧基丙酸甲酯。所述溶剂可使用1种或2种以上。

自由基聚合引发剂例如可列举：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′- 偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸 酯)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。

其中优选为2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)。

相对于聚合中使用的单体的合计100摩尔，自由基聚合引发剂的使用量优选为1摩尔％～ 10摩尔％，更优选为2摩尔％～8摩尔％。自由基聚合引发剂可使用1种或2种以上。

在聚合反应中，为了调整分子量可使用分子量调整剂。分子量调整剂例如可列举：

氯仿、四溴化碳等卤化烃类；

正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇类；

硫化黄原酸二甲酯、二硫化黄原酸二异丙酯等黄原酸类；

萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

分子量调整剂的使用量可根据所期望的[A]聚合物的分子量而适宜选择，但相对于聚合中 使用的单体的合计100摩尔％，优选为0.1摩尔％～10摩尔％，更优选为0.5摩尔％～5摩尔％。 分子量调整剂可使用1种或2种以上。

聚合温度通常为0℃～150℃，优选为50℃～120℃。

聚合时间通常为10分钟～20小时，优选为30分钟～6小时。

聚合反应后的脱卤化氢反应中使用的溶剂可使用作为所述聚合中可使用的溶剂而例示的 溶剂，优选为直接使用所述聚合中使用的溶剂。即，优选为在所述聚合反应液中添加碱，并 进行脱卤化氢反应。

脱卤化氢反应中使用的碱例如可列举：

二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡咯啶、哌啶、吡啶、三乙醇胺等胺类；

氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；

碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等金属碳酸盐；

碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙等金属碳酸氢盐；

甲醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐等。

相对于脱离的卤化氢1摩尔，脱卤化氢反应中使用的碱的量优选为1摩尔～10摩尔，更 优选为1.5摩尔～7摩尔，进而优选为2摩尔～5摩尔。

脱卤化氢反应的温度通常为0℃～150℃，优选为50℃～100℃。

脱卤化氢反应的时间通常为10分钟～20小时，优选为30分钟～6小时。

[A]聚合物的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)优选为2,000～100,000，更优选为 3,000～50,000，进而优选为5,000～20,000。通过将[A]聚合物的Mw设为所述范围，可进一步 提高硬化膜的粘附性，另外可进一步提高制成放射线硬化性树脂组合物时的放射线感度。

[A]聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下，更优选为3.0以下。通过将[A]聚合 物的Mw/Mn设为所述上限以下，可使硬化膜的图案形状进一步良好。

<[B]溶剂>

[B]溶剂只要是均匀地溶解含有成分且不与含有成分反应的溶剂便可使用。[B]溶剂例如可 列举与作为合成[A]聚合物的聚合中使用的溶剂而例示的溶剂同样的溶剂等。[B]溶剂可使用1 种或2种以上。

就溶解性、固体成分的分散性、所述硬化性树脂组合物的涂布性等观点而言，[B]溶剂优 选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酸乙二醇单甲醚酯、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸丙二 醇单乙醚酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、环己酮、2-庚酮、3- 庚酮、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙 酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、 丙酮酸乙酯，更优选为3-甲氧基丙酸甲酯、二乙二醇甲基乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯。另外[B] 溶剂也优选为既含有所述溶剂也含有高沸点溶剂。所述高沸点溶剂例如可列举：苄基乙醚、 二-正己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙 酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基 醚乙酸酯等。

[B]溶剂的含有量并无特别限定，但就所述硬化性树脂组合物的涂敷性、保存稳定性等观 点而言，优选为20质量％～90质量％，更优选为40质量％～80质量％。

<[C]聚合性化合物>

[C]聚合性化合物是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。所述硬化性树脂组合物通过还 含有[C]聚合性化合物，在形成负型图案时可进一步提高硬化膜的粘附性，另外在形成正型图 案时可提高图案形状的热稳定性。也可以通过加热使[C]聚合性化合物硬化，但通过含有后述 的[D]自由基聚合引发剂可更有效地使其硬化。

含有乙烯性不饱和键的基例如可列举：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等。

[C]聚合性化合物所具有的乙烯性不饱和键的个数可为1个也可为多个。就提高硬化膜的 粘附性的观点而言，乙烯性不饱和键的个数优选为2以上，更优选为3以上，就提高保存稳 定性的观点而言，乙烯性不饱和键的个数优选为10以下，更优选为6以下。

[C]聚合性化合物例如可列举：单官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、其他聚合性化合物等。

单官能丙烯酸酯例如可列举：ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸 酯等。

多官能丙烯酸酯例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9- 壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、 二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、三羟甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四 醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊 四醇八(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯 酸酯、丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、使具有直链亚 烷基及脂环式结构且具有2个以上的异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上的羟基且具 有3个～5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行反应而得的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等多官能(甲 基)丙烯酸酯化合物等。

其他聚合性化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸2-(2′-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。

[C]聚合性化合物的市售品例如可列举：

亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-402、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚 罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-520、亚罗尼斯(Aronix)M-1310、亚罗尼 斯(Aronix)M-1600、亚罗尼斯(Aronix)M-1960、亚罗尼斯(Aronix)M-7100、亚罗尼斯 (Aronix)M-8030、亚罗尼斯(Aronix)M-8060、亚罗尼斯(Aronix)M-8100、亚罗尼斯(Aronix) M-8530、亚罗尼斯(Aronix)M-8560、亚罗尼斯(Aronix)M-9050、亚罗尼斯(Aronix)TO-756、 亚罗尼斯(Aronix)TO-1450、亚罗尼斯(Aronix)TO-1382(以上，东亚合成公司)；

卡亚拉德(KAYARAD)DPHA、卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉德(KAYARAD) DPCA-30、卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-120、卡亚拉 德(KAYARAD)MAX-3510(以上，日本化药公司)；

比斯克特(Viscoat)295、比斯克特(Viscoat)300、比斯克特(Viscoat)360、比斯克特 (Viscoat)802、比斯克特(Viscoat)GPT、比斯克特(Viscoat)3PA、比斯克特(Viscoat) 400(以上，大阪有机化学工业公司)；

作为丙烯酸氨基甲酸酯系化合物的新前沿(New Frontier)R-1150(第一工业制药公司)；

卡亚拉德(KAYARAD)DPHA-40H、卡亚拉德(KAYARAD)DPEA-12、HUX-5000(以 上，日本化药公司)；

UN-9000H(根上工业公司)；

亚罗尼斯(Aronix)M-5300、亚罗尼斯(Aronix)M-5600、亚罗尼斯(Aronix)M-5700、 亚罗尼斯(Aronix)M-210、亚罗尼斯(Aronix)M-220、亚罗尼斯(Aronix)M-240、亚罗尼 斯(Aronix)M-270、亚罗尼斯(Aronix)M-6200、亚罗尼斯(Aronix)M-305、亚罗尼斯(Aronix) M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-310、亚罗尼斯(Aronix)M-315(以上，东亚合成公司)；

卡亚拉德(KAYARAD)HDDA、卡亚拉德(KAYARAD)HX-220、卡亚拉德(KAYARAD) HX-620、卡亚拉德(KAYARAD)R-526、卡亚拉德(KAYARAD)R-167、卡亚拉德(KAYARAD) R-604、卡亚拉德(KAYARAD)R-684、卡亚拉德(KAYARAD)R-551、卡亚拉德(KAYARAD) R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、 UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上，日本化药公司)；

亚特树脂(Art Resin)UN-9000PEP、亚特树脂(Art Resin)UN-9200A、亚特树脂(Art Resin) UN-7600、亚特树脂(Art Resin)UN-333、亚特树脂(Art Resin)UN-1003、亚特树脂(Art Resin) UN-1255、亚特树脂(ArtResin)UN-6060PTM、亚特树脂(Art Resin)UN-6060P、亚特树脂 (Art Resin)SH-500B(以上，根上工业公司)；

比斯克特(Viscoat)260、比斯克特(Viscoat)312、比斯克特(Viscoat)335HP(以上， 大阪有机化学工业公司)等。

[C]聚合性化合物优选为多官能丙烯酸酯，更优选为二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯、丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三季戊四醇七丙 烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯。

相对于[A]聚合物100质量份，[C]聚合性化合物的含有量优选为20质量份以上且200质 量份以下，更优选为40质量份以上且160质量份以下。通过将[C]聚合性化合物的含有量设为 所述范围，所述硬化性树脂组合物可进一步提高所述形成负型图案时的硬化膜的粘附性及形 成正型图案时的图案形状的热稳定性。

<[D]自由基聚合引发剂>

[D]自由基聚合引发剂是生成如下活性种的成分，所述活性种可引发具备聚合性的化合物 的自由基聚合。所述硬化性树脂组合物通过含有[D]自由基聚合引发剂，可进一步提高硬化膜 的粘附性。[D]自由基聚合引发剂例如可列举：通过加热而分解并产生自由基的[D1]感热性自 由基聚合引发剂、通过放射线的照射而产生自由基的[D2]感放射线性自由基聚合引发剂等。所 述硬化性树脂组合物中的[D]自由基聚合引发剂的含有形态可为后述那样的低分子化合物的形 态、作为[A]聚合物等的一部分而被组入的形态、所述两个的形态。可含有1种或2种以上[D] 自由基聚合引发剂。

[[D1]感热性自由基聚合引发剂]

[D1]感热性自由基聚合引发剂是通过加热而分解并产生自由基的化合物。所述硬化性树脂 组合物若含有[D1]感热性自由基聚合引发剂，则可作为热硬化性树脂组合物发挥功能。

[D1]感热性自由基聚合引发剂例如可列举：偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、 2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊 腈)、二甲基2，2′-偶氮双异丁酸酯等偶氮系自由基引发剂；苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧 化物、枯烯氢过氧化物等过氧化物系自由基引发剂等。

[[D2]感放射线性自由基聚合引发剂]

[D2]感放射线性自由基聚合引发剂是通过放射线的照射而产生自由基的化合物。所述硬化 性树脂组合物若含有[D2]感放射线性自由基聚合引发剂，则可作为放射线硬化性树脂组合物发 挥功能，且[A]聚合物、[C]聚合性化合物等利用产生的自由基进行聚合，由此发挥负型感放射 线性特性。所述硬化性树脂组合物通过含有[D2]感放射线性自由基聚合引发剂，可进一步提高 放射线感度。

[D2]感放射线性自由基聚合引发剂例如可列举O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑 化合物、硫杂蒽酮化合物等。

O-酰基肟化合物例如可列举：1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1，2-辛二酮1-[4-(苯硫 基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、 1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰 基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3- 基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3- 基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O- 乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、 乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3- 基]-1-(O-乙酰基肟)等。

苯乙酮化合物例如可列举：α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物等。

α-氨基酮化合物例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基 氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷 -1-酮等。

α-羟基酮化合物例如可列举：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2- 甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮。

联咪唑化合物例如可列举：2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯 苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑等，优选 为2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑。

硫杂蒽酮化合物例如可列举：硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4- 二异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等。

其中，优选为O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、硫杂蒽酮化合物，更优选为O-酰基肟化 合物、α-氨基酮化合物、硫杂蒽酮化合物，进而优选为乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H- 咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮。

相对于[A]聚合物100质量份，[D]自由基聚合引发剂的含有量优选为1质量份以上且40 质量份以下，更优选为5质量份以上且30质量份以下。通过将[D]自由基聚合引发剂的含有量 设为所述范围，所述硬化性树脂组合物可进一步提高硬化膜的粘附性，另外在为放射线硬化 性树脂组合物的情形时，可进而提高放射线感度。

<[E]酸产生剂>

[E]酸产生剂是产生酸的化合物。所述产生的酸例如可列举羧酸、磺酸等。所述硬化性树 脂组合物通过含有[E]酸产生剂，可提高硬化膜的耐热性、硬度等特性。[E]酸产生剂例如可列 举：通过加热而产生酸的[E1]感热性酸产生剂、通过放射线的照射而产生酸的[E2]感放射线性 酸产生剂等。所述硬化性树脂组合物中的[E]酸产生剂的含有形态可为后述那样的低分子化合 物的形态、作为[A]聚合物等的一部分而被组入的形态、所述两个的形态。所述硬化性树脂组 合物可含有1种或2种以上的[E]酸产生剂。

[[E1]感热性酸产生剂]

[E1]感热性酸产生剂是通过加热而产生酸的化合物。所述硬化性树脂组合物若含有[E1]感 热性酸产生剂，则可作为热硬化性树脂组合物发挥功能。

[E1]感热性酸产生剂例如可列举：锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等鎓盐等。[E1]感热 性酸产生剂化合物的具体例可列举与作为日本专利特开2010-134442号公报中所记载的[E]成 分而例示的化合物同样的化合物。

[[E2]感放射线性酸产生剂]

[E2]感放射线性酸产生剂是通过放射线的照射而产生酸的化合物。所述硬化性树脂组合物 若含有[E2]感放射线性酸产生剂，则可作为放射线硬化性树脂组合物发挥功能。所述硬化性树 脂组合物通过含有[E2]感放射线性酸产生剂，可进一步提高放射线感度。

[E2]酸产生剂例如可列举：醌二叠氮化合物、肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、 含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。

醌二叠氮化合物通过放射线的照射而产生羧酸。所述硬化性树脂组合物通过含有醌二叠 氮化合物作为[E2]酸产生剂，则产生的羧酸提高放射线照射部分在碱性显影液中的溶解性，由 此可发挥正型感放射线特性。

醌二叠氮化合物例如可使用酚性化合物或醇性化合物(以下也称为“母核”)与1，2-萘醌 二叠氮磺酰卤的缩合物。

母核例如可列举：三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲 酮、(多羟基苯基)烷烃、其他母核等。

三羟基二苯甲酮例如可列举：2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等。

四羟基二苯甲酮例如可列举：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′- 四羟基二苯甲酮、2，3，4，2′-四羟基-4′-甲基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基-3′-甲氧基二苯甲酮等。

五羟基二苯甲酮例如可列举：2，3，4，2′，6′-五羟基二苯甲酮等。

六羟基二苯甲酮例如可列举：2，4，6，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮 等。

(多羟基苯基)烷烃例如可列举：双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基 苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基) 丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯 基]亚乙基]双酚、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚 -5，6，7，5′，6′，7′-己醇、2，2，4-三甲基-7，2′，4′-三羟基黄烷等。

其他母核例如可列举：2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、 1-[1-{3-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)-4，6-二羟基苯基}-1-甲基乙基]-3-(1-{3-(1-[4-羟基苯基]-1- 甲基乙基)-4，6-二羟基苯基}-1-甲基乙基〕苯、4，6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羟基苯 等。

所述母核中优选为2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4- 羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。

1，2-萘醌二叠氮磺酰卤优选为1，2-萘醌二叠氮磺酰氯。1，2-萘醌二叠氮磺酰氯例如可列举： 1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯等。其中优选为1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。

醌二叠氮化合物的合成可通过公知的缩合反应进行。在所述缩合反应中，相对于酚性化 合物或醇性化合物中的OH基数，可使用相当于优选为30摩尔％～85摩尔％、更优选为50 摩尔％～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。

另外，醌二叠氮化合物也可适宜地使用将刚才所例示的母核的酯键变更为酰胺键而成的 1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类，例如2，3，4-三氨基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。

在[E2]酸产生剂为醌二叠氮化合物以外的、例如肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、 含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等的情形时， 关于所述硬化性树脂组合物，通过产生的酸的作用而后述的[F]聚合物等进行反应并硬化，由 此通常可发挥负型感放射线性特性。

肟磺酸酯化合物例如可列举：(5-丙基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙 腈、(5-辛基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰基氧基亚氨基 -5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯 基)乙腈、(5-辛基磺酰基氧基亚氨基)-(4-甲氧基苯基)乙腈等。

鎓盐化合物例如可列举：錪盐、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐。优选的鎓盐的具体 例可列举：二苯基錪三氟甲磺酸盐、二苯基錪对甲苯磺酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐、二苯基 錪六氟磷酸盐、二苯基錪四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三 苯基锍六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍对甲苯磺 酸盐、4，7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基) 三氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基鏻六氟磷酸盐。

N-磺酰基氧基酰亚胺化合物例如可列举：N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟 甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(三氟 甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基酰亚胺。

含卤素的化合物例如可列举：含卤代烷基的烃化合物、含卤代烷基的杂环式化合物。优 选的含卤素的化合物的具体例可列举：1，10-二溴-正癸烷、1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、 苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)-均三 嗪、萘基-双(三氯甲基)-均三嗪等均三嗪衍生物。

重氮甲烷化合物例如可列举：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、 双(苯基磺酰基)重氮甲烷。

砜化合物例如可列举：β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物及这些化合物的α-二偶氮化合物。 优选的砜化合物的具体例可列举：4-三苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰 甲基磺酰基)甲烷等。

磺酸酯化合物例如可列举：烷基磺酸酯类、卤代烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基 磺酸酯类。优选的磺酸酯化合物的具体例可列举：安息香甲苯磺酸酯、邻苯三酚三(三氟甲磺 酸酯)、邻硝基苄基三氟甲磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯。

羧酸酯化合物例如可列举：羧酸邻硝基苄基酯等。

相对于[A]聚合物100质量份，[E]酸产生剂的含有量优选为5质量份以上且100质量份以 下，更优选为10质量份以上且50质量份以下。通过将[E]酸产生剂的含有量设为所述范围， 所述硬化性树脂组合物可进一步提高硬化膜的粘附性，另外在为放射线硬化性树脂组合物的 情形时，可进而提高放射线感度。

<[F]聚合物>

[F]聚合物是如下的聚合物：使含有选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的群组中的至 少1种(以下也称为“(F1)化合物”)、与含环氧基的不饱和化合物(以下也称为“(F2) 化合物”)的单体进行共聚而成。所述硬化性树脂组合物通过含有[F]聚合物，可进一步提高 硬化膜的粘附性，且可提高耐溶剂性及硬度。也可通过加热使[F]聚合物硬化，但通过含有[D] 自由基聚合引发剂及/或[E]酸产生剂，可更有效地使其硬化。

在[F]聚合物的合成时，可使(F1)化合物及(F2)化合物以外的不饱和化合物(以下也 称为“(F3)化合物”)共聚。这些化合物可使用1种或2种以上。

以下对各化合物进行说明。

[(F1)化合物]

(F1)化合物是选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的群组中的至少1种。(F1)化 合物可列举：不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯 酰基氧基烷基]酯、在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱 和多环式化合物及其酐等。这些化合物可列举与作为提供[A]聚合物的结构单元(II)的单体 而例示的化合物同样的化合物等。

其中，就共聚反应性及获得容易性、以及[F]聚合物对碱性水溶液的溶解性的观点而言， 优选为单羧酸、二羧酸的酐，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐，进而优选为甲 基丙烯酸。

源自所述(F1)化合物的结构单元的含有比例以相对于[F]聚合物的合成中使用的全部单 体的投入比计，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～30质量％，进而优选为3 质量％～20质量％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使[F]聚合物对碱性水溶液的溶解 性最适化，可进一步提高所述硬化性树脂组合物的显影性。

[(F2)化合物]

(F2)化合物是含环氧基的不饱和化合物。(F2)化合物具有自由基聚合性且通常既具 有环氧基也具有乙烯性不饱和键。所述环氧基可列举：氧杂环丙基(1，2-环氧结构)、氧杂环 丁基(1，3-环氧结构)。

具有氧杂环丙基的不饱和化合物例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油 酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙 烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6，7- 环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘 油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯等。

具有氧杂环丁基的不饱和化合物例如可列举：3-(丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯 酰基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧 基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基 氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基 甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧 基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-3- 乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2- 五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙 基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰基氧基 乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等的丙烯酸酯；

3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、 3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环 丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-苯基 氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲 基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯 酰基氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰 基氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2- 甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-苯基氧杂环 丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2，2，4- 三氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等的甲基丙烯酸酯等。

其中，就共聚反应性及所述硬化性树脂组合物的硬化性的提高的观点而言，优选为甲基 丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩 水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯，更优选为甲基丙烯酸缩 水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯。

源自所述(F2)化合物的结构单元的含有比例以相对于[F]聚合物的合成中使用的全部单体 的投入比计，优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％，进而优选为15质 量％～50质量％。通过将所述含有比例设为所述范围，可进一步提高硬化膜的耐溶剂性及硬度。

[(F3)化合物]

(F3)化合物是(F1)化合物及(F2)化合物以外的不饱和化合物。(F3)化合物只要 是具有自由基聚合性的不饱和化合物则并无特别限定。(F3)化合物例如可列举：甲基丙烯 酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基 酯、具有羟基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳香族酯、丙烯酸芳香族酯、不饱和二羧酸二酯、双 环不饱和化合物、N-顺丁烯二酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋 喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或下述式(2)所表示的骨架的不饱和化合物、 下述式(3)所表示的含酚性羟基的不饱和化合物、具有水解性硅烷基的不饱和化合物、其他 不饱和化合物等。

[化5]

所述式(2)中，R⁷为氢原子或甲基。m为1以上的整数。

[化6]

所述式(3)中，R⁸为氢原子或碳数1～4的烷基。R⁹～R¹³分别独立地为氢原子、羟基或 碳数1～4的烷基。Y为单键、-COO-或-CONH-。p为0～3的整数。其中，R⁹～R¹³的至少1 个为羟基。

甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯 酸芳香族酯、丙烯酸芳香族酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、N-顺丁烯二酰亚胺 化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架或 吡喃骨架的不饱和化合物、其他化合物例如可列举与作为提供[A]聚合物的结构单元(III)的 化合物而例示的化合物同样的化合物等。

具有羟基的甲基丙烯酸酯例如可列举：甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、 甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3- 二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡糖苷、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯等。

具有羟基的丙烯酸酯例如可列举：丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基 丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基 葡糖苷、丙烯酸4-羟基苯基酯等。

含有所述式(2)所表示的骨架的不饱和化合物例如可列举：聚乙二醇(n＝2～10)单(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯等。

所述式(3)所表示的含酚性羟基的不饱和化合物可列举：根据Y与p的定义而由下述式 (4)～式(8)表示的化合物等。

[化7]

所述式(4)中，q为1～3的整数。R⁸～R¹³与所述式(3)同义。

[化8]

所述式(5)中，R⁸～R¹³与所述式(3)同义。

[化9]

所述式(6)中，r为1～3的整数。R⁸～R¹³与所述式(3)同义。

[化10]

所述式(7)中，R⁸～R¹³与所述式(3)同义。

[化11]

所述式(8)中，R⁸～R¹³与所述式(3)同义。

具有水解性硅烷基的不饱和化合物例如可列举：2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2- 甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丙基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、4- 甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基 三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、4-丙烯 酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷等。

其中，优选为甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、N-顺丁烯二酰亚胺化合物、具 有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或所述式(2)所表示的骨架的不饱和 化合物、所述式(3)所表示的含酚性羟基的不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环 烷基酯、具有水解性硅烷基的不饱和化合物。其中，就共聚反应性及[F]聚合物对碱性水溶液 的溶解性的方面而言更优选为苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙 烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、N-苯基顺丁烯二酰 亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基) 丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羟基苄基酯、(甲基)丙烯酸 4-羟基苯基酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯，进而优选为α-甲基-对 羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酸正月 桂基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

源自所述(F3)化合物的结构单元的含有比例以相对于[F]聚合物的合成中使用的全部单 体的投入比计，优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进而优选为 40质量％～65质量％。通过将所述含有比例设为所述范围，可进一步提高所述硬化性树脂组 合物的显影性、及硬化膜的耐溶剂性。

<[F]聚合物的合成方法>

[F]聚合物可通过如下方式进行合成：与所述合成[A]聚合物的聚合同样地、在溶剂中使用 自由基聚合引发剂使所述(F1)化合物及(F2)化合物、以及视需要的(F3)化合物等进行 聚合。

[F]聚合物的Mw优选为2,000～100,000，更优选为3,000～50,000，进而优选为5,000～ 20,000。通过将[F]聚合物的Mw设为所述范围，所述硬化性树脂组合物可进一步提高显影性， 另外在制成放射线硬化性树脂组合物的情形时，可进一步提高放射线感度。

相对于[A]聚合物100质量份，[F]聚合物的含有量优选为10质量份以上且3,000质量份以 下，更优选为50质量份以上且1,500质量份以下，进而优选为150质量份以上且800质量份 以下。通过将[F]聚合物的含有量设为所述范围，所述硬化性树脂组合物可进一步提高硬化膜 的硬度。

<其他任意成分>

其他任意成分例如可列举：环氧化合物、粘附助剂、金属氧化物粒子、表面活性剂、硬 化剂等。所述硬化性树脂组合物可含有1种或2种以上的所述其他任意成分，也可含有1种 或2种以上的各自的成分。

[环氧化合物]

环氧化合物是具有环氧基的化合物(其中，相当于所述[F]聚合物的化合物除外)。所述 硬化性树脂组合物通过含有环氧化合物，可进一步提高硬化膜的耐热性、表面硬度及膜厚均 匀性。

环氧基例如可列举氧杂环丙基、氧杂环丁基等。环氧化合物可具有1个或2个以上的环 氧基。

具有1个环氧基的化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油 酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、 α-乙基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、 邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-甲基-3-(甲 基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、苯基缩水甘油 醚、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油 氧基丙基二乙氧基硅烷等。

具有2个以上的环氧基的化合物例如可列举：

3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基) 环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己 二酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧基环 己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧基 环己烷羧酸酯)；

双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水 甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚类；

1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙 烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚 类；

通过在乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷而获得 的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；

苯酚酚醛清漆型环氧树脂；

甲酚酚醛清漆型环氧树脂；

多酚型环氧树脂；

脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；

高级脂肪酸的缩水甘油酯类；

脂肪族聚缩水甘油醚类；

环氧化大豆油、环氧化亚麻油等。

具有2个以上的环氧基的化合物的市售品例如可列举：

作为双酚A酚醛清漆型环氧树脂的爱皮考特(Epikote)1001、爱皮考特(Epikote)1002、 爱皮考特(Epikote)1003、爱皮考特(Epikote)1004、爱皮考特(Epikote)1007、爱皮考特 (Epikote)1009、爱皮考特(Epikote)1010、爱皮考特(Epikote)828(以上，日本环氧树脂 (Japan Epoxy Resins)公司)等；

作为双酚F型环氧树脂的爱皮考特(Epikote)807(以上，日本环氧树脂公司)等；

作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的爱皮考特(Epikote)152、爱皮考特(Epikote)154、爱 皮考特(Epikote)157S65(以上，日本环氧树脂公司)，EPPN201、EPPN202(以上，日本 化药公司)等；

作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027 (以上，日本化药公司)，爱皮考特(Epikote)180S75(日本环氧树脂公司)等；

作为多酚型环氧树脂的爱皮考特(Epikote)1032H60、爱皮考特(Epikote)XY-4000(以 上，日本环氧树脂公司)等；

作为环状脂肪族环氧树脂的CY-175、CY-177、CY-179、艾劳达(Araldite)CY-182、艾 劳达(Araldite)192、184(以上，汽巴精化(Ciba specialty chemicals)制造)，ERL-4234、 4299、4221、4206(以上，U.C.C公司)，昭达因(Shodain)509(昭和电工公司)，艾匹克 隆(Epiclon)200、艾匹克隆(Epiclon)400(以上，迪爱生(DIC)公司)，爱皮考特(Epikote) 871、爱皮考特(Epikote)872(以上，日本环氧树脂公司)，ED-5661、ED-5662(以上，塞 拉尼斯涂布(Celanese Coating)公司)等；

作为脂肪族聚缩水甘油醚的艾博莱特(Epolight)100MF(共荣社化学公司)，爱皮奥鲁 (Epiol)TMP(日本油脂公司)等。

相对于[A]聚合物100质量份，环氧化合物的含有量优选为100质量份以下，更优选为75 质量份以下，进而优选为50质量份以下。通过将环氧化合物的含有量设为所述范围，所述硬 化性树脂组合物可进而提高硬化膜的耐热性、表面硬度及膜厚均匀性。

[粘附助剂]

粘附助剂用以进而提高由所述硬化性树脂组合物所得的硬化膜与基板等的粘附性。此种 粘附助剂优选为官能性硅烷偶合剂。官能性硅烷偶合剂例如可列举：具有羧基、甲基丙烯酰 基、异氰酸酯基、环氧基等反应性基的偶合剂等。此种官能性硅烷偶合剂例如可列举：三甲 氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环 氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

相对于[A]聚合物100质量份，粘附助剂的含有量优选为20质量份以下，更优选为10质 量份以下。通过将粘附助剂的含有量设为20质量份以下，可抑制显影步骤中的显影残留的产 生。

[金属氧化物粒子]

金属氧化物粒子在由所述硬化性树脂组合物形成绝缘膜的情形时，可维持所述绝缘膜的 电绝缘性且可抑制相对介电常数的上升。所述金属氧化物粒子也可出于如下目的等来使用， 即，绝缘膜的折射率的控制、绝缘膜的透明性的控制、因缓和硬化收缩而导致的裂纹的抑制、 绝缘膜表面硬度的提高。

金属氧化物粒子例如为硅、铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑、锶、钡、铈、铪的氧化物粒 子。金属氧化物粒子可为单一氧化物粒子也可为复合氧化物粒子。

单一氧化物可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铈等。

复合氧化物例如可列举：钛酸钡、钛酸锶、氧化锑锡(antimony-tin oxide，ATO)、氧化 铟锡(indium-tin oxide，ITO)、氧化铟锌(indium-zinc oxide，IZO)等。

其中，优选为硅、锆、钛、锌、钡的氧化物粒子，更优选为二氧化硅粒子、氧化锆粒子、 二氧化钛粒子、钛酸钡(BaTiO₃)。金属氧化物粒子的市售品例如可使用希爱化成(C.I.Kasei) 公司的“纳诺达克(Nanotec)(注册商标)”等。

金属氧化物粒子的形状并无特别限定，可为球状也可为不定形状，另外也可为中空粒子、 多孔质粒子、核·壳型粒子等。

以利用动态光散射法求出的值计，金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为5nm～200nm， 更优选为5nm～100nm，进而优选为10nm～80nm。若金属氧化物粒子的体积平均粒径小于 5nm，则有使用硬化性树脂组合物而得的绝缘膜的硬度降低的担忧、及无法显现所谋求的相 对介电常数的担忧。另一方面，若体积平均粒径超过200nm，则有绝缘膜的雾度变高而透过 率降低的担忧、及绝缘膜的平滑性恶化的担忧。

相对于[A]聚合物100质量份，金属氧化物粒子的含有量优选为0.01质量份以上且20质 量份以下，更优选为1质量份以上且10质量份以下。若金属氧化物粒子的含有量小于0.01质 量份，则有无法将绝缘膜的相对介电常数控制于所需范围内的担忧。另一方面，若金属氧化 物粒子的调配量超过20质量份，则有涂布性或膜的硬化性降低、且绝缘膜的雾度变高的担忧。

[表面活性剂]

表面活性剂是提高所述硬化性树脂组合物的涂布性的化合物。所述表面活性剂优选为氟 系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂。

氟系表面活性剂例如可列举：1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基 醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2- 四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10- 十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等，此外还可列举：氟烷基苯磺酸钠；氟烷基氧基亚乙基醚； 氟烷基碘化铵、氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧化乙醇；全氟烷基烷氧基化物；氟系烷 基酯等。

氟系表面活性剂的市售品例如可列举：“BM-1000”、“BM-1100”(以上，碧陌化学(BM  Chemie)公司)，“美佳法(Megafac)F142D”、“美佳法(Megafac)F172”、“美佳法 (Megafac)F173”、“美佳法(Megafac)F183”、“美佳法(Megafac)F178”、“美佳法 (Megafac)F191”、“美佳法(Megafac)F471”(以上，大日本油墨化学工业公司)，“弗 洛德(Fluorad)FC-170C”、“弗洛德(Fluorad)FC-171”、“弗洛德(Fluorad)FC-430”、 “弗洛德(Fluorad)FC-431”(以上，住友3M公司)，“沙福隆(Surflon)S-112”、“沙 福隆(Surflon)S-113”、“沙福隆(Surflon)S-131”、“沙福隆(Surflon)S-141”、“沙 福隆(Surflon)S-145”、“沙福隆(Surflon)S-382”、“沙福隆(Surflon)SC-101”、“沙 福隆(Surflon)SC-102”、“沙福隆(Surflon)SC-103”、“沙福隆(Surflon)SC-104”、 “沙福隆(Surflon)SC-105”、“沙福隆(Surflon)SC-106”(以上，旭硝子公司)，“艾 福拓(Eftop)EF301”、“艾福拓(Eftop)EF303”、“艾福拓(Eftop)EF352”(以上，新 秋田化成公司)等。

硅酮系表面活性剂的市售品例如可列举：“DC3PA”、“DC7PA”、“FS-1265”、 “SF-8428”、“SHl 1PA”、“SH21PA”、“SH28PA”、“SH29PA”、“SH30PA”、“SH-190”、 “SH-193”、“SZ-6032”(以上，东丽道康宁硅酮(toray dowcoming silicone)公司)， “TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4446”、“TSF-4460”、“TSF-4452” (以上，GE东芝硅酮公司)等。

非离子系表面活性剂例如可列举：

聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚 类；

聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚类；

聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等聚氧化乙烯二烷基酯类；

(甲基)丙烯酸系共聚物类等。

非离子系表面活性剂的市售品可列举：“波力弗洛(Polyflow)No.57”、“波力弗洛 (Polyflow)No.95”(以上，共荣社化学公司)等。

相对于[A]聚合物100质量份，表面活性剂的含有量优选为10质量份以下，更优选为5 质量份以下，进而优选为3质量份以下。通过将表面活性剂的含有量设为10质量份以下，可 进一步提高所述硬化性树脂组合物的涂布性。

[硬化剂]

硬化剂例如可使用日本专利特开2012-88459号公报中所记载的硬化剂。

<硬化性树脂组合物的制备方法>

所述硬化性树脂组合物可通过如下方式制备：将[A]聚合物及[B]溶剂、视需要的[C]聚合 性化合物、[D]自由基聚合引发剂、[E]酸产生剂、[F]聚合物及其他任意成分均匀地混合，优选 为利用0.2μm左右的薄膜过滤器进行过滤。优选为将所述硬化性树脂组合物溶解于适当的溶 剂中而以溶液状来使用。

所述硬化性树脂组合物可形成粘附性及透明性优异的硬化膜，因此可适宜地用于例如作 为层间绝缘膜、保护膜或间隔件的显示元件用硬化膜的形成。

<显示元件用硬化膜>

本发明的显示元件用硬化膜由所述硬化性树脂组合物形成。因所述显示元件用硬化膜由 所述硬化性树脂组合物形成，故粘附性及透明性优异，例如可适宜地用于显示元件的层间绝 缘膜、保护膜、间隔件等。所述显示元件用硬化膜的形成方法并无特别限定，但优选为应用 如下所说明的显示元件用硬化膜的形成方法。

<显示元件用硬化膜的形成方法>

本发明的显示元件用硬化膜的形成方法具有：

在基板上形成涂膜的步骤(以下也称为“涂膜形成步骤”)，对涂膜的至少一部分照射 放射线的步骤(以下也称为“照射步骤”)，对经放射线照射的涂膜进行显影的步骤(以下 也称为“显影步骤”)，及对经显影的涂膜进行加热的步骤(以下也称为“加热步骤”)。 所述形成方法中由所述硬化性树脂组合物形成所述涂膜。所述硬化性树脂组合物优选为通过 含有所述[D2]感放射线性自由基聚合引发剂及/或[E2]感放射线性酸产生剂等而得的放射线硬 化性树脂组合物。

[涂膜形成步骤]

本步骤中，在基板表面涂布所述硬化性树脂组合物，且优选为通过进行预烘烤(prebake) 来去除溶剂而形成涂膜。本步骤中所使用的基板例如可列举：玻璃基板、硅晶片、塑料基板、 及在这些基板的表面形成有各种金属的基板。塑料基板例如可列举以聚对苯二甲酸乙二酯 (Polyethylene Terephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等 塑料为主成分的基板等。

所述硬化性树脂组合物的涂布方法例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂(spin coat)法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法等适宜的方法。所述涂布方法中优选为旋涂法、 棒涂布法、狭缝模涂布法。预烘烤条件根据所述硬化性树脂组合物的含有成分的种类、含有 量等而不同，但例如可设为在60℃～120℃下进行30秒～10分钟左右。所述涂膜的膜厚以预 烘烤后的值计，优选为0.1μm～8μm，更优选为0.1μm～6μm，进而优选为0.1μm～4μm。

[照射步骤]

本步骤中，对在所述涂膜形成步骤中形成的涂膜介隔具有规定图案的掩模照射放射线。 此时的放射线例如可列举：紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。

紫外线例如可列举g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)等。远紫外线例如可 列举KrF准分子激光等。X射线例如可列举同步加速器放射线等。带电粒子束例如可列举电 子束等。这些放射线中优选为紫外线，紫外线中特别优选包含g射线及/或i射线的放射线。 曝光量优选为30J/m²～1,500J/m²。

[显影步骤]

本步骤中，可对在所述照射步骤中照射了放射线的涂膜进行显影，来形成所期望的图案。 显影处理中所使用的显影液可使用碱性水溶液。碱例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸 钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二-正丙基胺、三乙 胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌 啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等。另外，显影液可使用在 所述碱性水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液、或 者为了溶解由所述硬化性树脂组合物形成的涂膜而含有少量各种有机溶剂的显影液。进而， 显影方法例如可利用覆液法、浸渍(dipping)法、摇动浸渍法、喷淋法等方法。显影时间根 据硬化性树脂组合物的组成而不同，但例如可设为30秒～120秒。

在显影步骤之后，优选为进行如下处理：对经图案化的涂膜进行利用流水清洗的淋洗处 理，继而全面地照射(后曝光)源自高压水银灯等的放射线，由此涂膜中残存的[D2]感放射线 性自由基聚合引发剂、[E2]感放射线性酸产生剂等分解。后曝光时的曝光量优选为2,000J/m²～ 5,000J/m²左右。

[加热步骤]

本步骤中，使用对在所述显影步骤中经显影的涂膜进行煅烧的加热板、烘箱等加热装置， 对所述涂膜进行加热(后烘烤处理)，由此进行涂膜的硬化。另外，加热温度优选为100℃～ 300℃，更优选为120℃～280℃，进而优选为150℃～250℃。加热时间根据加热设备的种类 而不同，优选为5分钟～300分钟，更优选为10分钟～180分钟，进而优选为20分钟～120 分钟。

根据所述显示元件用硬化膜的形成方法，是所述硬化性树脂组合物利用感放射线性且通 过曝光、显影及加热来形成图案的方法，因此可容易地形成粘附性及透明性优异的硬化膜图 案。

<显示元件>

本发明的显示元件具备所述显示元件用硬化膜。所述显示元件可列举液晶显示元件、有 机EL元件等。此种显示元件具备硬化膜作为例如层间绝缘膜、保护膜、间隔件。

[实施例]

以下，基于实施例而具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

[Mw及Mn]

以下的合成例中，通过利用下述测定装置及测定条件的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation  Chromatography，GPC)来测定[A]聚合物的Mw及Mw/Mn。

测定装置：昭和电工公司的“GPC-101”

测定条件：

GPC管柱：连结使用昭和电工公司的“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803” 及“GPC-KF-804”。

流动相：四氢呋喃

<化合物的合成>

[合成例1](化合物(HC-1)的合成)

在设置有搅拌机及滴加漏斗的5L反应器内，投入甲基丙烯酸2-羟基乙酯65.1g(0.5mol)、 吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮气下，一边将反应器内冷却至0℃，一边自 滴加漏斗滴加3-氯丙酰氯76.18g(0.6mol)，然后在0℃、搅拌下反应2小时。对所得的反 应液依次利用碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水进行清洗后进行减压浓缩，利用硅胶管柱色谱法 进行纯化，由此获得下述式(HC-1)所表示的化合物83.4g(产率76％)。

[化12]

[合成例2](化合物(HC-2)的合成)

在设置有搅拌机及滴加漏斗的5L反应器内，投入4-羟基-α-甲基苯乙烯67.1g(0.5mol)、 吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮气下，一边将反应器内冷却至0℃，一边自 滴加漏斗滴加3-氯丙酰氯76.18g(0.6mol)，然后在0℃、搅拌下反应2小时。对所得的反 应液依次利用碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水进行清洗后进行减压浓缩，利用硅胶管柱色谱法 进行纯化，由此获得下述式(HC-2)所表示的化合物80.0g(产率71％)。

[化13]

[合成例3](化合物(HC-3)的合成)

在设置有搅拌机及滴加漏斗的5L反应器内，投入甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯80.1g(0.5 mol)、吡啶118.7g(1.5mol)及二氯甲烷500mL，在氮气下，一边将反应器内冷却至0℃， 一边自滴加漏斗滴加3-氯丙酰氯152.4g(1.2mol)，然后在0℃、搅拌下反应2小时。对所 得的反应液依次利用碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水进行清洗后进行减压浓缩，利用硅胶管柱 色谱法进行纯化，由此获得下述式(HC-3)所表示的化合物106.3g(产率62％)。

[化14]

[合成例4](化合物(HC-4)的合成)

在设置有搅拌机及滴加漏斗的5L反应器内，投入甲基丙烯酸(3，4-二羟基环己基)甲酯 107.2g(0.5mol)、吡啶118.7g(1.5mol)及二氯甲烷500mL，在氮气下，一边将反应器内 冷却至0℃，一边自滴加漏斗滴加3-氯丙酰氯152.4g(1.2mol)，然后在0℃、搅拌下反应2 小时。对所得的反应液依次利用碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水进行清洗后进行减压浓缩，利 用硅胶管柱色谱法进行纯化，由此获得下述式(HC-4)所表示的化合物125.5g(产率64％)。

[化15]

[合成例5](化合物(HC-5)的合成)

在设置有搅拌机及滴加漏斗的5L反应器内，投入甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯118.2 g(0.5mol)、吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮气下，一边将反应器内冷却 至0℃，一边自滴加漏斗滴加3-氯丙酰氯76.18g(0.6mol)，然后在0℃、搅拌下反应2小时。 对所得的反应液依次利用碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水进行清洗后进行减压浓缩，利用硅胶 管柱色谱法进行纯化，由此获得下述式(HC-5)所表示的化合物117.2g(产率72％)。

[化16]

[合成例6](化合物(HC-6)的合成)

在设置有搅拌机及滴加漏斗的5L反应器内，投入甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-金刚烷基 酯140.2g(0.5mol)、吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮气下，一边将反应 器内冷却至0℃，一边自滴加漏斗滴加3-氯丙酰氯76.18g(0.6mol)，然后在0℃、搅拌下反 应2小时。对所得的反应液依次利用碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水进行清洗后进行减压浓缩， 利用硅胶管柱色谱法进行纯化，由此获得下述式(HC-6)所表示的化合物128.5g(产率69％)。

[化17]

[合成例7](化合物(HC-7)的合成)

在设置有搅拌机及滴加漏斗的5L反应器内，投入甲基丙烯酸4-羟基苯基酯89.1g(0.5 mol)、吡啶59.3g(0.75mol)及二氯甲烷500mL，在氮气下，一边将反应器内冷却至0℃， 一边自滴加漏斗滴加3-氯丙酰氯76.18g(0.6mol)，然后在0℃、搅拌下反应2小时。对所 得的反应液依次利用碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水进行清洗后进行减压浓缩，利用硅胶管柱 色谱法进行纯化，由此获得下述式(HC-7)所表示的化合物105.1g(产率78％)。

[化18]

<[A]聚合物的合成>

[合成例8](聚合物(A-1)的合成)

将所述合成的化合物(HC-1)36.6g(20摩尔％)、甲基丙烯酸17.8g(25摩尔％)及甲 基丙烯酸甲酯45.6g(55摩尔％)溶解于140g的3-甲氧基丙酸甲酯中，添加2，2′-偶氮双(2，4- 二甲基戊腈)14.4g来制备单体溶液。继而，对加入有60g的3-甲氧基丙酸甲酯的500mL的 三口烧瓶进行30分钟氮气冲洗后，一边搅拌一边加热至70℃，利用滴加漏斗花2小时滴加所 述制备的单体溶液。将滴加开始设为聚合反应的开始时间，实施4小时聚合反应。其后，将 聚合反应液的温度设为90℃，搅拌30分钟。进而其后，将聚合反应液的温度设为70℃，添 加三乙胺77.9mL，保持70℃的温度搅拌3小时。冷却至室温后，添加12N盐酸水55.9mL， 搅拌30分钟后添加乙酸乙酯并进行分液。利用蒸馏水清洗有机相后，对回收的有机相进行浓 缩并利用3-甲氧基丙酸甲酯(作为[B]溶剂的(B-1))进行稀释，由此获得含有40质量％聚 合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的Mw为7,000。

[合成例9～合成例19]

除了使用下述表1所示的种类及使用量的单体以外，与合成例8同样地进行操作，合成各 聚合物。将所合成的各聚合物的Mw及Mw/Mn一并示于表1中。此外，“-”表示并未使用符 合条件的单体。合成例16及合成例19中，在使用保护羧基而成的甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯作 为提供结构单元(II)的化合物的情形时，在所得的[A]聚合物中，经脱保护而生成羧基。

[表1]

[合成例20](聚合物(a-1)的合成)

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7质量份及3-甲氧基丙酸 甲酯(作为[B]溶剂的(B-1))200质量份。继而，投入甲基丙烯酸40质量份及甲基丙烯酸甲酯 60质量份并进行氮气置换后，开始缓慢地搅拌。将聚合反应液的温度升温至70℃，将所述温度 保持5小时后，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯30质量份及四丁基溴化铵3质量份，进而在90℃下 使其反应10小时，获得含有40质量％聚合物(a-1)的聚合物溶液。聚合物(a-1)的Mw为10,000。

[合成例21](聚合物(F-1)的合成)

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)8质量份及二乙二醇 甲基乙醚(作为[B]溶剂的(B-2))220质量份，进而添加甲基丙烯酸13质量份、甲基丙烯 酸缩水甘油酯40质量份、α-甲基-对羟基苯乙烯10质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸四 氢糠基酯12质量份、N-环己基顺丁烯二酰亚胺15质量份及甲基丙烯酸正月桂基酯10质量份， 进行氮气置换后，缓慢地搅拌并将溶液的温度上升至70℃，将所述温度保持5小时并进行聚 合，由此获得含有聚合物(F-1)的溶液。所述溶液的固体成分浓度为31.9质量％。聚合物(F-1) 的Mw为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。

[合成例22](聚合物(F-2)的合成)

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入2，2′-偶氮双异丁腈5质量份及乙酸3-甲氧基丁酯(作 为[B]溶剂的(B-3))250质量份，进而添加甲基丙烯酸7质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6] 癸烷-8-基酯18质量份、苯乙烯15质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷40质量份及甲 基丙烯酸缩水甘油酯20质量份，进行氮气置换后，缓慢地搅拌并将溶液的温度上升至80℃， 将所述温度保持5小时并进行聚合，由此获得含有聚合物(F-2)的溶液。所述溶液的固体成分 浓度为28.8质量％。所述聚合物(F-2)的Mw为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。

[合成例23](聚合物(F-3)的合成)

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入2，2′-偶氮双异丁腈5质量份及乙酸3-甲氧基丁酯 250质量份，进而添加甲基丙烯酸7质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯28质量份、 苯乙烯25质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份，进行氮气置换后，缓慢地搅拌并将溶 液的温度上升至80℃，将所述温度保持5小时并进行聚合，由此获得含有聚合物(F-3)的溶 液。所述溶液的固体成分浓度为28.8质量％。所述聚合物(F-3)的Mw为10,000，分子量分 布(Mw/Mn)为2.2。

[合成例24](聚合物(F-4)的合成)

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入2，2′-偶氮双异丁腈5质量份及乙酸3-甲氧基丁酯 250质量份，进而添加甲基丙烯酸7质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯28质量份、 苯乙烯25质量份及甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯40质量份，进行氮气置换后，缓慢地搅 拌并将溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持5小时并进行聚合，由此获得含有聚合物(F-4) 的溶液。所述溶液的固体成分浓度为28.8质量％。所述聚合物(F-4)的Mw为11,000，分子 量分布(Mw/Mn)为2.1。

<硬化性树脂组合物的制备>

将硬化性树脂组合物的制备中使用的[B]溶剂、[C]聚合性化合物、[D]自由基聚合引发剂 及[E]酸产生剂示于以下。

[[B]溶剂]

B-1：3-甲氧基丙酸甲酯

B-2：二乙二醇甲基乙醚

B-3：乙酸3-甲氧基丁酯

[[C]聚合性化合物]

C-1：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化药公司的“卡亚 拉德(KAYARAD)DPHA”)

C-2：丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成公司的“亚罗尼斯(Aronix)TO-756”)

C-3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

C-4：三季戊四醇八丙烯酸酯与三季戊四醇七丙烯酸酯的混合物(大阪有机化学工业公司 的“比斯克特(Viscoat)802”)

C-5：丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯(东亚合成公司的“亚罗尼斯(Aronix)M-520”)

[[D]自由基聚合引发剂]

D-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司的“艳佳固 (Irgacure)907”)

D-2：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(巴斯夫公司的“艳 佳固(Irgacure)OXE02”)

D-3：2，4-二乙基硫杂蒽酮

[[E]酸产生剂]

E-1：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯

[实施例1]

将含有所述合成例8中合成的作为[A]聚合物的(A-1)100质量份与作为[B]溶剂的(B-1) 150质量份的溶液、作为[B]溶剂的(B-1)200质量份、作为[C]聚合性化合物的(C-1)50质 量份及作为[D]自由基聚合引发剂的(D-1)10质量份混合，利用孔径0.2μm的薄膜过滤器进 行过滤，由此制备硬化性树脂组合物(J-1)。

[实施例2～实施例25及比较例1～比较例3]

除了以含有下述表2及表3中所示的种类及含有量的各成分的方式混合各原料以外，与实 施例1同样地进行操作来制备硬化性树脂组合物(J-2)～硬化性树脂组合物(J-25)及硬化性 树脂组合物(CJ-1)～硬化性树脂组合物(CJ-3)。表3中的“-”表示未使用符合条件的成分。

<评价>

对于所述制备的硬化性树脂组合物，依照下述方法评价硬化膜的粘附性及透明性、以及 保存稳定性及放射线感度。

[硬化膜的粘附性]

硬化膜的粘附性是对硬化膜图案在曝光延迟后进行评价。具体而言，首先，使用旋涂器 在玻璃基板上涂布硬化性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟而形成膜厚3.0μm 的涂膜。继而，使用曝光机(佳能(Canon)公司的“MPA-600FA(ghi射线混合)”)，介 隔10μm的线与空间(1∶1)图案形成用掩模，以700(J/m²)的曝光量进行曝光。其后，使用 0.5质量％的四甲基氢氧化铵水溶液，在25℃下利用覆液法进行80秒的显影。继而，利用超 纯水进行1分钟流水清洗，其后进行干燥，从而在玻璃基板上形成图案。利用光学显微镜观 察显影后的基板，确认图案剥离的有无。根据以下判断基准评价图案的粘附性。

几乎未发现图案剥离的情形：“○”

略微发现图案剥离的情形：“△”

图案发生剥离、基板上几乎未残留图案的情形：“×”

[硬化膜的透明性]

在硅基板上，使用硬化性树脂组合物形成厚度为3.0μm的涂膜。在洁净烘箱中以220℃对 所述硅基板加热1小时而形成硬化膜。对所述硬化膜，使用分光光度计(日立制作所的“150-20 型双光束”)测定波长400nm时的透过率。将所述透过率(％)的值示于表2及表3中。关于 透明性，在所述透过率为90％以上的情形时可评价为良好，在小于90％的情形时可评价为不良。

[保存稳定性的评价]

将硬化性树脂组合物在40℃的烘箱中放置1周。测定初期的粘度(1)与放置1周后的粘度(2)， 根据|粘度(2)-粘度(1)|×100/粘度(1)来算出粘度变化率(％)。|粘度(2)-粘度(1)|是指 粘度(2)与粘度(1)的差的绝对值。将所述粘度变化率(％)的值示于表2及表3中。关于保 存稳定性，在粘度变化率为5％以下的情形时可评价为良好，在超过5％的情形时可评价为不良。

[放射线感度]

使用旋涂器在玻璃基板上涂布硬化性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟 而形成膜厚3.0μm的涂膜。继而，使用曝光机(佳能公司的“MPA-600FA(ghi射线混合)”)， 介隔具有10μm的线与空间(1∶1)图案的掩模，且将曝光量设为变量而对涂膜照射放射线。 其后，利用0.5质量％的四甲基氢氧化铵水溶液，在25℃下利用覆液法进行80秒的显影。继 而，利用超纯水进行1分钟流水清洗，其后进行干燥，由此在玻璃基板上形成图案。此时， 调查10μm的空间·图案完全溶解所需要的曝光量。将所述曝光量(J/m²)的值示于表2及表3 中。关于放射线感度，在所述曝光量为500(J/m²)以下的情形时可评价为良好。

[表2]

[表3]

根据表2及表3的结果而明确：关于实施例的硬化性树脂组合物，硬化膜的粘附性及透 明性、保存稳定性、以及制成放射线硬化性树脂组合物时的放射线感度优异。相对于此，比 较例的硬化性树脂组合物关于这些全部的性能均未获得良好的结果。

[产业上的可利用性]

本发明的硬化性树脂组合物可形成粘附性及透明性优异的硬化膜，且保存稳定性优异。 本发明的显示元件用硬化膜由于粘附性及透明性优异，故可适宜地用作显示元件的层间绝缘 膜、保护膜、间隔件等。因此，这些可适宜地用于液晶装置等显示元件的制造工艺中。