基于VIIIB族金属和包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体的费托催化剂

摘要

本发明描述了一种含有在氧化物载体上沉积的活性相的催化剂，所述活性相包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属，所述氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷。本发明还涉及用于制备所述催化剂的方法及其在费托方法中的应用。所述催化剂在费托方法中具有改进的水热和机械抗性，同时改进其催化性能。

说明书

本发明涉及费托合成方法的领域，特别是在费托方法中具有改进的水热和机械抗性的催化剂，所述催化剂的特征为包含氧化铝、二氧化硅、磷和尖晶石的氧化物载体。

费托合成法使得可能由混合物CO + H₂(通常称为合成气)生产宽范围的烃馏分。费托合成的总反应式可如下书写：

n CO + (2n+1) H₂ → C_nH_2n+2 + n H₂O

费托合成处于将天然气、煤或生物质转化为燃料或用于化学工业的中间体的过程的中心。在使用天然气作为初始进料的情况下，那些方法称为GtL (使用Anglo-Saxon命名法，气体到液体)，对于煤，那些方法称为CtL (使用Anglo-Saxon命名法，煤到液体)，对于生物质，那些方法称为BtL (使用Anglo-Saxon命名法，生物质到液体)。在每一种那些情况下，初始进料首先气化为合成气，为一氧化碳和氢气的混合物。借助费托合成，合成气随后根据其主要部分转换为链烷烃，那些链烷烃可随后通过加氢异构-加氢裂化方法转换为燃料。例如重质馏分(C16+)的转换方法(例如加氢裂化、脱蜡和加氢异构)使得可产生中等蒸馏物范围内的不同类型的燃料：柴油(馏分180-370℃)和煤油(馏分140-300℃)。较轻的C5-C15馏分可蒸馏和用作溶剂。

用于费托合成的催化剂基本上为基于钴或铁的催化剂，即使可使用其它金属。但是，相对于其它金属，钴和铁在性能水平/价格方面提供良好的折衷。

费托合成反应可在不同类型的反应器(固定床、移动床或三相床(气体、液体、固体)例如极佳搅动的高压釜类型或浆态鼓泡塔)中进行，并且反应产物特别是具有不含硫、氮或芳族类型化合物的特性。

使用鼓泡塔类型(或“浆态鼓泡塔”，使用英文命名法，或者同样地“浆态”，使用简化的表述)的反应器时，使用催化剂的特征在于，其分散为非常细的粉末状态，通常为数十分之一微米左右，该粉末与反应介质形成悬浮液。

费托反应以常规的方式在1-4 MPa (10-40巴)和常规地200℃-350℃的温度下发生。反应总体为放热的，这需要特别注意催化剂的使用。

当用于费托合成法特别是如前定义的“浆态”类型的方法时，催化剂经历在机械和化学应力方面特别苛刻的条件。

实际上，在“浆态”方法中遇到的非常高的线速度引起颗粒间冲击或对设备项目的壁的冲击，该冲击可引起形成细屑。术语细屑用于表示尺寸小于新催化剂的最小尺寸的任何颗粒。因此，如果新催化剂的粒度分布在30 μm开始，则术语细屑表示尺寸小于30 μm的所有颗粒。形成这样的细屑有害，因为一方面，其降低催化剂的性能水平，另一方面，其可堵塞固体/液体分离系统。此外，还可在反应产物中夹带那些细屑而为与之分离，特别是亚微米尺寸的那些，并且可例如当通过加氢裂化或加氢转化来转化那些产物时引起问题。

除了那些机械应力以外，固体在严格的水热条件下操作，也就是说在部分水蒸汽压力(水为反应的致命副产物)下操作。在反应条件下，在费托合成期间产生的水的量是显著的，在费托反应器内水分压可达到几巴。因此，需要催化剂完美适应这样的反应条件，特别是水的存在。水对基于氧化铝的催化剂的有害影响已在文献中描述(J.P. Franck et coll.，Journal of the Chemical Society-Chemical Communications，10 (1984)，629-630)。在该出版物中，通过与水反应，即使在温和的条件(低温和低压力)下，氧化铝部分转换为勃姆石，从机械的角度，这导致催化剂显得脆弱。

在三相反应器(“浆态”)中使用的情况下，与前述严苛的流体动力学条件关联的化学损害导致显著磨损。

因此，需要通过改变例如催化剂及其载体的组成，使其更加耐受化学和机械磨损现象，最大程度降低细屑形成。

已进行许多工作，目的是关于费托方法中载体的水合/再溶解过程方面使载体稳定。

使用MAl₂O₄类型的尖晶石结构或混合尖晶石M_xM’_(1-x)Al₂O₄的相已描述于文献FR2879478和WO 2005/072866，M和M’通常为二价金属，例如Mg、Sn、Ni、Co和Cu。还可提及Rotan et coll.在Journal of the European Ceramic Society 33 (2013) 1-6和Rytter et coll.在Top. Catal. 54 (2011) 801-810的出版物。在该情况下，例如以百分之几的水平在含有氧化铝的初始载体上引入硝酸盐类型前体形式的二价金属(特别是镍)。通过在非常高温度下煅烧，形成尖晶石相，并且稳定整个载体。

在含有如上文定义的尖晶石相的基于氧化铝的载体中加入二氧化硅已描述于文件FR2879478。该文件未公开加入磷。

WO 2009/014292描述了使用用磷改良的氧化铝载体，允许改进在费托反应中催化剂的水热抗性。在该情况下，向具有双峰孔隙率和具有高比表面积的氧化铝载体引入磷使得可在该情况下改进基于活性钴的相的分散，因此优化反应性，而且借助在反应期间形成的水，限制形成钴的氧化物相(特别是铝酸钴)。在该情况下，磷起作用的部分基本上涉及限制钴-载体相互作用，以优化分散和反应性和限制钴的烧结(其因此失活)。该发明的缺点在于将相当大的比表面积(300-800m²/g)和双峰孔尺寸分布(主张1-25 nm的第一孔范围和25-150 nm的第二孔范围)应用于氧化铝的事实。

在该背景下，本发明的一个目的是提出在费托方法中享有改进的水热和机械抗性同时改进其催化性能水平的催化剂，所述催化剂还可由载体制备，而无论其比表面积和其孔分布性质二者如何。

发明描述

本发明涉及一种基于至少一种VIIIB族金属和包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体的催化剂。更具体地，本发明涉及一种含有在氧化物载体上沉积的活性相的催化剂，所述活性相包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属，所述氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、磷和至少一种简单尖晶石MAl₂O₄或混合尖晶石M_xM’_(1-x)Al₂O₄，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在(which is or is not partial)，其中M和M’为选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的单独的金属，并且其中x为0-1，排除值0和1本身。

已显示在载体中同时存在氧化铝、二氧化硅、磷和尖晶石得到最终催化剂水热抗性和耐磨性，其比含有那四种组分中的仅一种、两种或三种的现有技术的催化剂优良得多，同时改进其催化性能水平。不束缚于任何理论，似乎在载体中同时存在氧化铝、二氧化硅、磷和尖晶石显示在水热和机械抗性改进方面的协同效果，当存在两种或三种组分(氧化铝和磷、氧化铝和二氧化硅、氧化铝和二氧化硅和尖晶石)时未观察到该协同效果，并且不能通过借助向氧化铝中加入磷或尖晶石或二氧化硅中的任一种而简单增加改进水热抗性的效果(这是已知的)来预见。

因此，本发明的一个目的是提出一种催化剂，借助在所述催化剂的载体中同时存在氧化铝、二氧化硅、磷和尖晶石，相对于现有技术的催化剂，其具有改进的水热和机械抗性，同时改进其催化性能水平。

本发明的另一个目的是提出一种催化剂，其可由载体制备，无论其比表面积和其孔分布的性质如何，特别是由氧化铝制备，无论其比表面积和其孔分布的性质如何。更具体地，改进催化剂的水热和机械抗性，因此，对于由可具有比表面积小于300 m²/g，单峰孔分布和孔尺寸为2-50 nm左右，平均孔尺寸为5-25 nm，优选8-20 nm的氧化铝制备的催化剂，最终可观察到长期催化活性改进。实际上，如果载体还包含二氧化硅和尖晶石，向在现有技术中描述的氧化铝载体中加入磷来降低比表面积的现象非常适度。因此，这给出载体选择的较大程度的灵活性，并且使得可能特别是由常规用于合成费托催化剂的氧化铝制备催化剂，也就是说比表面积为150 m²/g-250 m²/g，单峰孔分布和孔尺寸为2-50 nm左右，平均孔尺寸为5-25 nm，优选8-20 nm的氧化铝。

在一个优选的变体中，所述载体为其中包括尖晶石的含磷二氧化硅-氧化铝或含磷含二氧化硅的氧化铝。

在一个变体中，所述载体的二氧化硅含量为0.5重量%-30重量%，相对于所述载体的重量，并且所述载体的磷含量为0.1重量%-10重量%的所述元素，相对于所述载体的重量。

在一个变体中，尖晶石含量为3-50重量%，相对于所述载体的重量。在一个变体中，金属M或M’的含量为1-20重量%，相对于所述载体的重量。

在一个优选的变体中，在简单尖晶石的情况下，M为钴或镍，而在混合尖晶石的情况下，M为钴并且M’为镁或锌。

在一个变体中，VIIIB族金属为钴。

在一个变体中，VIIIB族金属的含量为0.5-60重量%，相对于所述催化剂的重量。

根据一个变体，由其制备载体的氧化铝的比表面积为50 m²/g-500 m²/g，通过汞孔隙度测定法测量的孔体积为0.4 ml/g-1.2 ml/g，并且为单峰孔分布。

在一个变体中，载体还包含选自二氧化钛(TiO₂)、氧化铈(CeO₂)和氧化锆(ZrO₂)的简单氧化物，单独或作为混合物。

在一个变体中，催化剂还包含至少一种选自VIIB或VIIIB族的贵金属、碱金属元素或碱土元素或IIIA族的元素的掺杂剂。

本发明还涉及一种用于制备本发明的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 提供包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体，

b) 用磷前体的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体，接着干燥和煅烧，以得到包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体，

c) 用包含金属M或M’的至少一种盐的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体，所述金属M或M’选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)，接着干燥，和在700-1200℃的温度下煅烧，以得到简单尖晶石MAl₂O₄或混合尖晶石M_xM’_(1-x)Al₂O₄，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M’为单独的金属，并且x为0-1，排除值0和1本身，和

d) 用包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体，接着干燥，和在320℃-460℃的温度下煅烧，以得到所述催化剂。

最后，本发明还涉及一种用于合成烃的费托方法，其中将本发明的或根据用于制备所述催化剂的方法制备的催化剂与包含合成气的进料接触，所处条件是总压力为0.1-15 MPa，温度为150-350℃，每小时空速为100-20000合成气体积/催化剂体积/小时(100-20000 h^-1)，在合成气中H₂/CO摩尔比为0.5-4。

在一个优选的变体中，费托方法在浆态鼓泡塔类型的反应器中进行。

下文中，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC化学和物理手册)，出版商CRC press，主编D.R. Lide，第81版，2000-2001)来描述各族化学元素。例如根据CAS分类的VIIIB族对应于根据新的IUPAC分类第8、9和10栏的金属。

下文描述的载体和催化剂的质地和结构性质通过本领域技术人员已知的表征方法来测定。总孔体积和孔分布在本发明中通过汞孔隙度测定法测定(参考Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications (粉末和多孔固体的吸附：原理、方法和应用)”，Academic Press，1999)。更具体地，总孔体积根据标准ASTM D4284-92通过汞孔隙度测定法来测量，润湿角度为140°，例如利用商标为Micromeritics^TM的Autopore III^TM设备。比表面积在本发明中通过B.E.T方法测定。该方法在与汞孔隙度测定法相同的参考文献中描述，更特别根据标准ASTM D3663-03。

详述

本发明的催化剂

本发明涉及一种含有在氧化物载体上沉积的活性相的催化剂，所述活性相包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属，所述氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、磷和至少一种简单尖晶石MAl₂O₄或混合尖晶石M_xM’_(1-x)Al₂O₄，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M’为选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的单独的金属，并且其中x为0-1，排除值0和1本身。实际上，在载体中同时存在氧化铝、二氧化硅、磷和尖晶石，其赋予最终催化剂水热抗性和耐磨性，比根据现有技术的催化剂已知的那些优良得多。

活性相包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属。优选活性相包含钴。非常优选活性相通过钴形成。

选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属的含量为0.01-60重量%，相对于所述催化剂的重量。

在其中活性相包含至少一种选自钴、镍和铁的金属的情况下，所述金属的含量占1-60重量%，优选5-30重量%，非常优选10-30重量%，相对于所述催化剂的重量。

在其中活性相包含钌的情况下，钌的含量为0.01-10重量%，非常优选0.05-5重量%，相对于所述催化剂的重量。

所述催化剂的活性相还可有利地包含至少一种选自VIIB或VIIIB族的贵金属、碱金属元素(IA族的元素)或碱土元素(IIA族的元素)或IIIA族的元素的掺杂剂。掺杂剂使得可改进VIIIB族金属的还原性，因此，改进其活性或其选择性或同样使得可减慢其失活。

当存在至少一种掺杂剂时，一种或多种掺杂剂的含量通常为20 ppm-1重量%，优选0.01-0.5重量%，相对于所述催化剂的重量。

当掺杂剂选自VIIB或VIIIB族的贵金属时，其优选选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)或铼(Re)。

当掺杂剂选自碱金属元素或碱土元素时，其优选选自钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)或钙(Ca)。

当掺杂剂选自IIIA族的元素时，其优选选自硼(B)。

用于进行本发明的烃合成方法的催化剂的载体为氧化物的载体，其包含并且优选由氧化铝、二氧化硅、上述至少一种尖晶石和磷形成。

存在于氧化物载体中的氧化铝通常具有δ、γ、θ或α氧化铝类型的结晶学结构，单独或作为混合物。

包含氧化铝、二氧化硅、至少一种尖晶石和磷的载体可由氧化铝制备，无论其比表面积和其孔分布的性质如何。由其制备载体的氧化铝的比表面积通常为50 m²/g-500 m²/g，优选100 m²/g-300 m²/g，更优选150 m²/g-250 m²/g。由其制备载体的氧化铝的孔体积通常为0.4 ml/g-1.2 ml/g，优选0.45 ml/g-1 ml/g。

由其制备载体的氧化铝的孔的孔分布可为单峰、双峰或多峰类型。优选单峰类型。孔尺寸为2-50 nm左右，平均孔尺寸为5-25 nm，优选8-20 nm。

上文提及的氧化铝的特征对应于所述由其制备载体的氧化铝的特征，也就是说在引入二氧化硅之前，磷、用于形成尖晶石相的金属M和可能的M'、活性相和可能的掺杂剂。

载体中的二氧化硅的含量为0.5重量%-30重量%，优选1重量%-25重量%，还更优选1.5-20重量%，相对于所述载体的重量。

提及包含氧化铝和二氧化硅的载体用于表示其中硅和铝的形式分别为二氧化硅或氧化铝的附聚物、无定形硅铝酸盐或含有硅和铝的任何其它混合相的载体，条件是该载体不是介观结构。优选氧化铝和二氧化硅以氧化物SiO₂-Al₂O₃的混合物形式存在，称为二氧化硅-氧化铝或含二氧化硅的氧化铝。提及含二氧化硅的氧化铝用于表示包含0.5-10重量%的二氧化硅的氧化铝，相对于所述载体的重量。提及二氧化硅-氧化铝用于表示包含一定百分数的二氧化硅的氧化铝，该百分数严格地大于10重量%至最多30重量%，相对于所述载体的重量。所述二氧化硅-氧化铝或含二氧化硅的氧化铝在微米尺度上为均质的，还更优选在纳米尺度上为均质的。

载体中的磷的含量为0.1重量%-10重量%的所述元素，优选0.3% -5重量%，还更优选0.5-3重量%，相对于所述载体的重量。

不束缚于任何理论，存在于氧化物载体中的磷有利地以例如铝磷酸盐类型(AlPO₄)的混合形式或者以下形式存在：存在于固体表面上的磷酸酯、聚磷酸酯、焦磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦、单烷氧基膦酸酯、二烷氧基膦酸酯或亚磷酸酯基团，与以下描述的尖晶石相相互作用或不相互作用。

氧化物载体中的尖晶石为简单尖晶石MAl₂O₄或混合尖晶石M_xM’_(1-x)Al₂O₄，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M’为选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的单独的金属，并且其中x为0-1，排除值0和1本身。

采用一种非常优选的方式，在简单尖晶石的情况下，M为钴或镍。在混合尖晶石的情况下，非常优选M为钴并且M’为镁或锌。

特别优选尖晶石为简单尖晶石MAl₂O₄，其中M为钴。

尖晶石含量通常为3-50重量%，优选5-40重量%，相对于所述载体的重量。

金属M或M’的含量为1-20重量%，优选2-10重量%，相对于所述载体的重量。

在所述载体中形成简单或混合的尖晶石结构，通常称为稳定载体的步骤，可通过本领域技术人员已知的任何方法实施。通常通过向含有氧化铝的初始载体引入盐前体(例如硝酸盐类型)形式的金属M或M’而实现。通过在非常高温度下煅烧，形成其中金属M或M’为铝酸盐形式的尖晶石相并且稳定整个载体。

通过温度程序降低(使用Anglo-Saxon命名法，TPR)测量用于本发明的费托方法的催化剂中尖晶石相的存在，例如在Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP，第64卷(2009)，第1期，第11-12页中描述的。在该程序中，在还原剂流(例如氢气流)下加热催化剂。对取决于温度消耗的氢气的测量给出关于存在的物类的还原性的定量信息。因此，通过在高于约800℃的温度下消耗氢气，证明在催化剂中存在尖晶石相。

包含氧化铝、二氧化硅、至少一种上述尖晶石和磷的氧化物载体优选为其中包括尖晶石的含磷二氧化硅-氧化铝或含磷含二氧化硅的氧化铝，所述载体优选二氧化硅含量为0.5重量%-30重量%，相对于所述载体的重量，并且磷含量为0.1-10重量%的所述元素，相对于所述载体的重量，所述载体还含有至少一种上述尖晶石相。

当氧化物载体为含磷二氧化硅-氧化铝时，二氧化硅含量高于10重量%至最多30重量%，相对于所述载体的重量，并且磷含量为0.1-10重量%的所述元素，相对于所述载体的重量，所述载体还含有至少一种上述尖晶石。

当氧化物载体为含磷含二氧化硅的氧化铝时，二氧化硅含量为0.5重量%-10重量%，相对于所述载体的重量，并且磷含量为0.1-10重量%的所述元素，相对于所述载体的重量，所述载体还含有至少一种上述尖晶石。

包含氧化铝、二氧化硅、至少一种上述尖晶石和磷的氧化物载体的比表面积通常为50 m²/g-500 m²/g，优选100 m²/g-300 m²/g，更优选150 m²/g-250 m²/g。所述载体的孔体积通常为0.3 ml/g-1.2 ml/g，优选0.4 ml/g-1 ml/g。

包含氧化铝、二氧化硅、至少一种上述尖晶石和磷的氧化物载体还可包含选自氧化钛(TiO₂)、氧化铈(CeO₂)和氧化锆(ZrO₂)的简单氧化物，单独或作为混合物。

在其上沉积所述活性相的载体可涉及球、挤出物(例如三叶或四叶形状)或粒料形式的形态，特别是当所述催化剂用于采用固定床方式工作的反应器时，或者其可涉及可变粒度的粉末形式的形态，特别是当所述催化剂用于浆态鼓泡塔类型的反应器时。

包含活性相和含有氧化铝、二氧化硅、至少一种上述尖晶石和磷的氧化物载体的催化剂的比表面积通常为50 m²/g-500 m²/g，优选80 m²/g-250 m²/g，更优选90 m²/g-150 m²/g。所述催化剂的孔体积通常为0.2 ml/g-1 ml/g，优选0.25 ml/g-0.8 ml/g。优选孔分布为单峰的。

优选本发明的催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含钴，所述载体包含其中包括尖晶石的含磷二氧化硅-氧化铝或含磷含二氧化硅的氧化铝，载体中的二氧化硅的含量优选为1.5-20重量%，相对于所述载体的重量，载体中的磷的含量优选为0.3-5重量%的所述元素，相对于所述载体的重量，所述尖晶石为简单尖晶石MAl₂O₄或混合尖晶石M_xM’_(1-x)Al₂O₄，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M’为选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的单独的金属，并且其中x为0-1，排除值0和1本身。

特别优选用于进行本发明的费托方法的催化剂为其中活性相由钴形成并且氧化物载体由其中包括尖晶石的含磷二氧化硅-氧化铝或含磷含二氧化硅的氧化铝形成的催化剂，载体的二氧化硅SiO₂的含量为1.5%-20重量%，相对于所述载体的重量，并且载体的磷含量为0.3-5重量%的所述元素，相对于所述载体的重量，所述尖晶石为CoAl₂O₄。

用于制备催化剂的方法

本发明还涉及一种用于制备本发明的催化剂的方法。

通过向氧化铝同时或顺序加入硅、磷和金属M或M’而改性，使得可能得到所述催化剂(特别是所述载体)的任何方法形成本发明的一部分。催化剂的制备通常包括在第一阶段中制备包含氧化铝、二氧化硅和磷的氧化物载体，随后在第二阶段中引入活性相。

在一个优选的变体中，用于制备本发明的催化剂的方法包括以下步骤：

a) 提供包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体，

b) 用磷前体的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝和二氧化硅的氧化物载体，接着干燥和煅烧，以得到包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体，

c) 用包含金属M或M’的至少一种盐的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体，所述金属M或M’选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)，接着干燥，和在700-1200℃的温度下煅烧，以得到简单尖晶石MAl₂O₄或混合尖晶石M_xM’_(1-x)Al₂O₄，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在，其中M和M’为单独的金属，并且x为0-1，排除值0和1本身，和

d) 用包含选自钴、镍、钌和铁的VIIIB族金属的至少一种盐的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的氧化物载体，接着干燥，和在320℃-460℃的温度下煅烧，以得到所述催化剂。

根据步骤a)，提供包含氧化铝和二氧化硅的载体。二氧化硅SiO₂含量可在0.5重量%-30重量%变化，优选1重量%-30重量%，还更优选1.5-20重量%，相对于所述载体的重量。优选，提供二氧化硅-氧化铝或含二氧化硅的氧化铝的载体。这样的载体可购买或制造，例如在包含硅的化合物存在下，通过氧化铝前体的雾化。包含氧化铝和二氧化硅的载体可通过本领域技术人员已知的任何其它方式提供，例如通过在氧化铝上浸渍TEOS类型(四乙基原硅酸酯)的有机甲硅烷基化的化合物。在该情况下，浸渍接着干燥和煅烧，作前述步骤a)的预备。

根据步骤b)，用磷前体的含水或有机溶液浸渍所述包含氧化铝和二氧化硅的载体，随后将所述包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体干燥和煅烧。

浸渍步骤b)有利地通过至少一种含有至少一种磷前体的溶液实施。特别是，该步骤可根据本领域技术人员公知的方法，有利地通过干浸渍、通过过度浸渍或者通过沉淀-沉积进行。优选浸渍步骤通过干浸渍实施，优选在环境温度下，并优选在等于20℃的温度下。浸渍步骤涉及使包含氧化铝和二氧化硅的载体与至少一种含有至少一种磷前体的溶液接触，该溶液的体积等于待浸渍的载体的孔体积。该溶液含有期望浓度的磷前体，以在最终载体上实现目标磷含量，优选0.1重量%-10重量%，优选0.3重量%-5重量%，特别优选0.5-3重量%，相对于所述载体的重量。

所用的磷前体可为本领域技术人员已知的任何磷前体。有利地可使用磷酸及其磷酸酯衍生物、亚磷酸及其亚膦酸酯衍生物、次膦酸及其次膦酸酯衍生物、膦酸及其膦酸酯衍生物、焦磷酸及其磷酸酯衍生物、五氧化二磷、膦、亚磷酸酯、单烷氧基膦酸酯或二烷氧基膦酸酯。优选使用在含水溶液中的磷酸。

随后将包含氧化铝、二氧化硅和磷的固体干燥和煅烧。干燥有利地在60℃-200℃的温度下实现，优选经30分钟-3小时的时间段。煅烧有利地在200℃-1100℃的温度下实现，优选经过1小时-24小时，优选2小时-8小时的时间段。煅烧通常在氧化气氛中实现，例如在空气中，或在具有降低的氧含量的空气中；其还可至少部分在氮气中实现。

在本说明书中描述的所有的干燥和煅烧步骤可使用本领域技术人员已知的任何程序实现：固定床、流化床、烘箱、马弗炉和旋转炉。

步骤c)包括用金属M或M’的一种或多种盐的含水溶液浸渍(优选干浸渍)包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体，所述金属选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)，优选钴、镍、镁、钙和锌，非常优选钴和镍，特别优选钴，接着干燥，和在700-1200℃的温度下煅烧。

通过可溶于水相的任何金属前体，使金属M或M’与载体接触。优选在含水溶液中引入VIIIB族金属的前体，优选形式为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、通过多元酸或酸-醇及其盐形成的复合物、与乙酰基丙酮化物形成的复合物或可溶于含水溶液的任何其它无机衍生物，使其与所述载体接触。在其中金属M为钴的优选的情况下，有利地使用的钴前体为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。

金属M或M’的含量有利地为1-20重量%，优选2-10重量%，相对于最终载体的总质量。

干燥操作有利地在60℃-200℃的温度下实施，优选经过30分钟-3小时的时间段。

煅烧操作在700-1200℃的温度下实现，优选850-1200℃，在优选的方式中，850-900℃，通常经过1小时-24小时，优选2小时-5小时的时间段。煅烧通常在氧化气氛中实现，例如在空气中，或在具有降低的氧含量的空气中；其还可至少部分在氮气中实现。其使得可将前体M和M’和氧化铝转换为尖晶石类型的结构(铝酸盐或M和M’)。

在一个变体中，煅烧操作还可在两个阶段中实现，所述煅烧操作有利地在300℃-600℃的温度下在空气中实施半小时-3小时的时间段，随后在700-℃-1200℃的温度下，优选850-1200℃，在优选的方式中，850-900℃，通常经过1小时-24小时，优选2小时-5小时的时间段。

因此，所述步骤c)的结果是，包含氧化铝、二氧化硅和磷的载体还包含简单尖晶石MAl₂O₄或混合尖晶石M_xM’_(1-x)Al₂O₄，所述简单尖晶石或混合尖晶石为部分或非部分存在，其中金属M和M’为铝酸盐形式。

根据步骤d)，浸渍包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的载体有利地通过含有至少一种选自钴、镍、钌和铁的所述VIIIB族金属的前体的至少一种溶液实现。特别是该步骤可使用本领域技术人员公知的方法，有利地通过干浸渍、通过过度浸渍或者通过沉淀-沉积实现。优选浸渍步骤通过干浸渍实施，优选在环境温度下，并优选在等于20℃的温度下。该浸渍步骤涉及使所述氧化物载体与含有至少一种所述VIIIB族金属的前体的至少一种溶液接触，溶液的体积等于待浸渍的载体的孔体积。该溶液含有期望浓度的一种或多种VIIIB族金属的金属前体，以在最终催化剂上获得目标量的金属，有利地，金属含量为0.5-60重量%，优选5-30重量%，相对于所述催化剂的重量。

一种或多种VIIIB族金属通过可溶于水相或有机相的任何金属前体与载体接触。当在有机溶液中引入时，VIIIB族金属的前体优选为VIIIB族金属的草酸盐或乙酸盐。优选在含水溶液中引入VIIIB族金属的前体，优选形式为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、通过多元酸或酸-醇及其盐形成的复合物、与乙酰基丙酮化物形成的复合物或可溶于含水溶液的任何其它无机衍生物，使其与所述载体接触。在其中VIIIB族金属为钴的优选情况下，有利地使用的钴前体为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。最优选所用的前体为硝酸钴。

随后将所得到的催化剂干燥和煅烧。干燥操作有利地在60℃-200℃的温度下实现，优选经30分钟-3小的时间段时。煅烧有利地在320℃-460℃的温度下进行，优选350-440℃，优选360-420℃。煅烧优选进行15分钟-15小时的时间段，优选30分钟-12小时，还更优选1小时-6小时。煅烧通常在氧化气氛中实现，例如在空气中，或在具有降低的氧含量的空气中；其还可至少部分在氮气中实现。

步骤d)的浸渍所述活性相可在单一浸渍步骤或多个浸渍步骤中实现。在相对高含量的金属的情况下，优选在两个步骤或实际上在三个步骤中浸渍。在每一个浸渍步骤之间，优选在前述条件下任选实现至少一个补充干燥和/或煅烧步骤，和/或在下文描述的条件下实现补充还原步骤。

使用活性相浸渍载体的步骤d)还可有利地包括至少一个补充步骤，其包括在所述氧化物载体上沉积至少一种选自VIIB或VIIIB族的贵金属、碱金属元素(IA族的元素)或碱土元素(IIA族的元素)或IIIA族的元素的掺杂剂，单独或作为混合物。

在载体上沉积掺杂剂可有利地通过本领域技术人员已知的任何方法实施，优选通过含有至少一种所述掺杂剂的前体的至少一种溶液浸渍所述氧化物载体，优选通过干浸渍或通过过度浸渍。该溶液含有至少一种期望浓度的掺杂剂前体，以在最终催化剂上获得目标含量的掺杂剂，有利地掺杂剂的含量为20 ppm-1重量%，优选0.01-0.5重量%，相对于所述催化剂的重量。

随后在与当浸渍活性相后在干燥和煅烧步骤中描述的那些相同的条件下，将含有掺杂剂的催化剂干燥和煅烧。

浸渍活性相和掺杂剂还可使用单一溶液实现(共同浸渍)。

制备本发明的催化剂(特别是制备载体)可通过其它变体实现。

在制备本发明的催化剂的另一个变体中，可将步骤b)和c)组合，以在单一阶段中在包含氧化铝和二氧化硅的载体上引入磷和金属M或M’。

根据用于制备催化剂的另一个变体，可预期将硅、金属M或M'和磷的前体同时引入到包含氧化铝的载体中。

包含氧化铝、二氧化硅、尖晶石和磷的载体可预形成或采用粉末形式，不局限于此。

同样，所述载体可如下制备：借助碳酸盐或碳酸氢盐的含水溶液，将硝酸盐形式的含有元素Al、Si、P、M或M'(例如铝和M或M')的含水溶液和磷和硅的酸或酸式盐共沉淀，接着洗涤操作、干燥操作和煅烧操作。

还可通过溶胶-凝胶方法或者如下制备载体：通过以0.5-2摩尔酸/摩尔元素M或M'、Al、Si和P的速率加入的至少一种α酸-醇使含有元素M或M'、Al、Si和P的含水溶液复合，接着在真空下干燥操作，导致产生均质的玻璃质物质，随后煅烧操作。

在其用于费托合成催化反应器之前，催化剂通常经历还原处理，例如在纯的或稀释的氢气中，在高温下，其旨在活化催化剂和形成零价态的金属(金属形式)的颗粒。该处理可原位(在与其中实现费托合成操作相同的反应器中)或离位实现，随后装载到反应器中。该还原处理的温度优选为200℃-500℃，其持续时间通常为2-20小时。

费托方法

本发明还涉及一种费托方法，通过使包含合成气的进料在费托合成操作条件下与至少一种本发明的或根据本发明的制备方法制备的催化剂接触。

费托方法允许生产基本上直链和饱和的C5⁺烃。根据本发明，表述基本上直链和饱和的C5⁺烃用于表示每分子具有至少5个碳原子的烃化合物的比例占形成的烃总量的至少50重量%，优选至少80重量%的烃，在每分子具有至少5个碳原子的所述烃化合物中存在的烯烃化合物的总含量小于15重量%。因此，通过本发明的方法生产的烃基本上为链烷烃，其具有最高沸点的馏分可通过催化加氢转化方法(例如加氢裂化和/或加氢异构)高收率地转化为中等蒸馏物(柴油和煤油馏分)。

优选用于进行本发明的方法的进料通过作为一氧化碳和氢气的混合物的合成气形成，其中H₂/CO摩尔比可在0.5-4变化，取决于得到所述合成气的生产方法。当合成气由醇或烃蒸气重整方法得到时，合成气的H₂/CO摩尔比通常接近3。当合成气由部分氧化方法得到时，合成气的H₂/CO摩尔比为1.5-2左右。当合成气由自热重整方法得到时，合成气的H₂/CO摩尔比通常接近2.5。当合成气由用于气化和烃与CO₂重整(称为干重整)的过程得到时，合成气的H₂/CO摩尔比通常接近1。

本发明的费托方法在0.1-15 Mpa的总压力(优选0.5-10 Mpa)，150-350℃的温度(优选180-270℃)下操作。每小时空速有利地为100-20000合成气体积/催化剂体积/小时(100-20000 h^-1)，优选400-10000合成气体积/催化剂体积/小时(400-10000 h^-1)。

本发明的费托方法可在极佳搅动的高压釜类型、沸腾床类型、浆态鼓泡塔类型、固定床类型或移动床类型的反应器中进行。优选在浆态鼓泡塔类型的反应器中进行。

因此，用于费托方法的催化剂的晶粒的尺寸可为几微米-2毫米。通常，对于在“浆态”类型(浆态鼓泡塔)的三相反应器中实施，将催化剂细微分散并且采用颗粒形式。催化剂颗粒的尺寸为10-500微米(μm)，优选10-300 μm，非常优选120-150 μm，还更优选20-120 μm。

通过以下实施例来说明本发明。

实施例1：制备催化剂A-G (对比)和催化剂H-L (根据本发明)

催化剂A (不遵从本发明)：催化剂15% Co在氧化铝上

通过在170 m²/g的粉末形式的(平均粒度=90 μm)商品氧化铝(Puralox^? Sasol Germany)上干浸渍硝酸钴的含水溶液，制备通过Co/氧化铝形成的催化剂A。

在烘箱中在120℃下干燥12小时后，在往复床类型的反应器中，将固体在空气流中在420℃下煅烧2小时。得到的固体含有9.2重量%的Co。使用硝酸钴的溶液，该中间体物质经历新的浸渍操作，然后是与前述步骤相同的干燥操作和煅烧操作。在两个制备步骤中得到含有15.2重量%钴的最终催化剂A。

催化剂B (不遵从本发明)：催化剂15% Co在具有5% SiO₂的含二氧化硅的氧化铝上

在集中于80 μm粒度的含有5重量% SiO₂的商品载体Siralox^? (Sasol Germany)上浸渍硝酸钴的溶液。固体随后在120℃下干燥12小时，随后在420℃下在空气中煅烧2小时。随后钴含量为8.5重量%。随后采用如前相同的方式进行第二浸渍操作，接着干燥和煅烧。最终固体B则含有14.9重量%的钴。

催化剂C (不遵从本发明)：催化剂15% Co在具有1% P的含磷氧化铝上

通过磷酸H₃PO₄的溶液浸渍170 m²/g的粉末形式的(平均粒度=90 μm)氧化铝。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420℃下煅烧2小时。目前载体含有1.1重量%的磷。将硝酸钴的含水溶液在使用磷改良的所述氧化铝载体上干浸渍。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。所得到的中间固体含有8.9重量%的钴。该固体用钴的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂C含有15.1重量%的钴。

催化剂D (不遵从本发明)：催化剂20% Co在被5%铝酸盐形式(尖晶石)的Co稳定的氧化铝上

通过在170 m²/g的粉末形式的(平均粒度=90μm)氧化铝上干浸渍硝酸钴的含水溶液，制备催化剂D。在烘箱中在120℃下干燥12小时后，将固体在往复床类型反应器中在空气流中在800℃下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相(5重量%的钴)。在被尖晶石形式的钴稳定的所述载体上浸渍硝酸钴的溶液。随后将所得到的固体在烘箱中干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。其含有13.8重量%的钴。使用硝酸钴的溶液，该中间固体经历新的浸渍操作，接着是与前述步骤相同的干燥和煅烧。在两个制备步骤中得到含有20.1重量%的钴(包括存在于尖晶石相中的Co的含量)和15.1重量%在上述还原条件下的最大可还原钴含量的最终催化剂D。可还原的钴含量代表活性相，并且通过温度程序降低(使用Anglo-Saxon命名法，TPR)得到。

催化剂E (不遵从本发明)：催化剂20% Co在具有5% SiO₂和5%铝酸盐形式(尖晶石)的Co的含二氧化硅的氧化铝上

在含有5重量%的SiO₂的商品载体Siralox^? 5 (Sasol Germany)上浸渍硝酸钴的溶液，随后将固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，并且在管式固定床反应器中在800℃下煅烧2小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相(5重量%的钴)。在被硅和尖晶石形式的钴稳定的所述载体上浸渍硝酸钴的溶液。随后将所得到的固体在烘箱中干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。其含有13.6重量%的钴。使用硝酸钴的溶液，该中间固体经历新的浸渍操作，然后是与前述步骤相同的干燥和煅烧。在两个制备步骤中得到含有20.0重量%的钴(包括存在于尖晶石相中的Co的含量)和15.0重量%的可还原钴含量的最终催化剂E。

催化剂F (不遵从本发明)：催化剂15% Co在具有5% SiO₂和1% P的含二氧化硅的氧化铝上

在含有5重量%的二氧化硅的商品载体Siralox^? 5 (Sasol Germany)上浸渍磷酸H₃PO₄的溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥2小时，随后在管式固定床反应器中在空气流中在420℃下煅烧2小时。因此，该载体被硅(4.9重量%的SiO₂)和磷(1.1重量%的P)二者稳定。在该稳定化载体上浸渍硝酸钴的溶液，并且采用如前相同的方式将固体在烘箱中在120℃下干燥，随后在空气中在420℃下煅烧。该中间煅烧固体含有9.1重量%的钴。如在前述实施例中，该中间固体用钴的含水溶液再次浸渍，在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧。最终催化剂F则含有15.0重量%的钴，并且基于被硅和磷共同稳定的载体。

催化剂G (不遵从本发明)：催化剂20% Co在具有1% P和5%铝酸盐形式(尖晶石)的Co的含磷氧化铝上

用硝酸钴的溶液浸渍170 m²/g的粉末形式的(平均粒度=90μm)氧化铝。在烘箱中在120℃下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流中在800℃下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相(5重量%的钴)。在被尖晶石形式的钴稳定的载体上浸渍磷酸H₃PO₄的溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420℃下煅烧2小时。目前载体含有1.1重量%的磷和5重量%的铝酸盐形式的钴。

在使用磷和铝酸钴尖晶石形式的钴改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有13.8重量%的钴。该固体用钴的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂G含有20.2重量%的钴(包括存在于尖晶石相中的Co含量)和15.2重量%的可还原钴含量。

催化剂H (根据本发明)：催化剂20% Co在具有5% SiO₂和5%铝酸盐形式(尖晶石)的Co和1% P的含二氧化硅的氧化铝上

用硝酸钴的溶液浸渍含有5重量%的二氧化硅的商品载体Siralox^? 5 (Sasol Germany)。在烘箱中在120℃下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流中在800℃下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相(5重量%的钴)。在被尖晶石形式的钴稳定的载体上浸渍磷酸H₃PO₄的溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420℃下煅烧2小时。目前载体含有1.2重量%的磷和5重量%的铝酸盐形式的钴和约5重量%的SiO₂形式的硅。

在使用磷、铝酸钴尖晶石形式的钴和硅改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有13.7重量%的钴。该固体用钴的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂H含有20.1重量%的钴(包括存在于尖晶石相中的Co含量)和15.1重量%的可还原钴含量。

催化剂I (根据本发明)：催化剂20% Co在具有5% SiO₂和5%铝酸盐形式(尖晶石)的Co和2.5% P的含二氧化硅的氧化铝上

用硝酸钴的溶液浸渍含有5重量%二氧化硅的商品载体Siralox^? 5 (Sasol Germany)。在烘箱中在120℃下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流中在800℃下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相(5重量%的钴)。在被尖晶石形式的钴稳定的载体上浸渍磷酸H₃PO₄的溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420℃下煅烧2小时。目前载体含有2.5重量%的磷和5重量%的铝酸盐形式的钴和5重量%的SiO₂形式的硅。

在使用磷、铝酸钴尖晶石形式的钴和硅改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有13.8重量%的钴。该固体用钴的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂I含有20.0重量%的钴(包括存在于尖晶石相中的Co含量)和15.0重量%的可还原钴含量。

催化剂J (根据本发明)：催化剂20% Co在具有5% SiO₂和5%铝酸盐形式(尖晶石)的Co和5% P的含二氧化硅的氧化铝上

用硝酸钴的溶液浸渍含有5重量%的二氧化硅的商品载体Siralox^? 5 (Sasol Germany)。在烘箱中在120℃下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流中在800℃下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相(5重量%的钴)。在被尖晶石形式的钴稳定的载体上浸渍磷酸H₃PO₄的溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420℃下煅烧2小时。目前载体含有4.9重量%的磷和5重量%的铝酸盐形式的钴和5重量%的SiO₂形式的硅。

在使用磷、铝酸钴尖晶石形式的钴和硅改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有13.9重量%的钴。该固体用钴的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂J含有19.9重量%的钴(包括存在于尖晶石相中的Co含量)和14.9重量%的可还原钴含量。

催化剂K (根据本发明)：催化剂20% Co在具有10.7% SiO₂和5%铝酸盐形式(尖晶石)的Co和1% P的二氧化硅-氧化铝上

用硝酸钴的溶液浸渍含有10.7重量%的二氧化硅的商品载体Siralox^? 10 (Sasol Germany)。在烘箱中在120℃下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流中在800℃下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸钴尖晶石相(5重量%的钴)。在被尖晶石形式的钴稳定的载体上浸渍磷酸H₃PO₄的溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420℃下煅烧2小时。目前载体含有1.1重量%的磷和4.9重量%的铝酸盐形式的钴和10.6重量%的SiO₂形式的硅。

在使用磷、铝酸钴尖晶石形式的钴和硅改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有13.7重量%的钴。该固体用钴的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂K含有19.8重量%的钴(包括存在于尖晶石相中的Co含量)和14.8重量%的可还原钴含量。

催化剂L (根据本发明)：催化剂15% Co在具有5% SiO₂和5%铝酸盐形式(尖晶石)的Ni和1% P的含二氧化硅的氧化铝上

用硝酸钴的溶液浸渍含有5重量%的二氧化硅的商品载体Siralox^? 5 (Sasol Germany)。在烘箱中在120℃下干燥12小时后，将固体在往复床类型的反应器中在空气流中在800℃下煅烧4小时。该高温煅烧操作使得可形成铝酸镍尖晶石相(5重量%的镍)。在被尖晶石形式的镍稳定的载体上浸渍磷酸H₃PO₄的溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在420℃下煅烧2小时。目前载体含有1.1重量%的磷和5重量%的铝酸盐形式的镍和约5重量%的SiO₂形式的硅。

在使用磷、铝酸镍尖晶石形式的镍和硅改良的该载体上干浸渍硝酸钴的含水溶液。将得到的固体在烘箱中在120℃下干燥12小时，随后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。采用这种方式得到的中间固体含有8.5重量%的钴。该固体用钴的含水溶液再次浸渍，随后如上所述干燥和煅烧。最终催化剂L含有15.1重量%的钴。

实施例2：比较催化剂A-L的水热抗性

在自生的压力下，采用静态模式，在高压釜中，通过使2 g每一种研究的催化剂与水、庚烷和戊烷的混合物(分别为17%/48%/35重量%)在220℃下接触300小时，实施水热抗性的表征。

在干燥后，产物最终通过X-射线衍射分析，并且测定形成的勃姆石的比率。对于所有实施例，借助配备有石墨后弯曲单色器(graphite curve back monochromator)和闪烁检测器的衍射仪(CuKα1+2=0.15418 nm)，使用涉及粉末的常规方法，实现X-射线衍射分析。勃姆石比率越高，认为催化剂对水热水平的抗性越小。

根据上述方案表征固体A-L的水热抗性并且在表1中描述。催化剂A具有显著的勃姆石速率，将其取作基准100，用于与其它催化剂比较。关于利用该程序对勃姆石定量的限制不允许分析小于催化剂A的勃姆石速率值的2%的勃姆石速率。因此，对于难以定量非常小比例的形成的勃姆石的极高抗性催化剂，认为其在水热测试后勃姆石的速率小于催化剂A的勃姆石速率值的2%。

相对于对比催化剂，本发明的催化剂均具有非常良好的性能水平。

实施例3：催化剂A-L在费托过程中的催化性能

在关于合成气转化的随后测试之前，在管式反应器中，在纯氢气流中，在400℃下，使催化剂A-L离位还原16小时。一旦催化剂被还原，将其在氩气气氛中排放，并且装入一些Sasolwax^?中储存，以在测试前保护免于空气。费托合成反应在浆态类型反应器中进行，并且连续操作，并且使用10% (体积)的催化剂浓度在浆态相中操作。

每一种催化剂为直径为约30-170微米的粉末形式。

测试条件如下：

温度=230℃

总压力=2 MPa

摩尔比H₂/CO=2。

在测试的整个持续时间期间，CO的转化率保持在45-50%。

调节测试条件，使得处于CO异构转化(iso conversion)，无论催化剂的活性如何。

相对于用作参比的催化剂A，计算催化剂A-L的结果，并且在下表1中描述。也描述α链烷烃选择性以及甲烷选择性。

通过反应流出物的气相色谱法的分析、链烷烃的定量测定和对应于α系数的曲线log mol (%)=f (碳数量)的梯度的计算，实现关于α链烷烃的选择性的测量。

表1中的结果显示催化剂A-L关于活性和选择性二者的催化性能。可见相对于对比催化剂，本发明的催化剂在活性和选择性(特别是α)方面具有显著的增加。

表1