一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法

摘要

一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法，涉及一种对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法。本发明是要解决现有膜污染及膜光催化改性方法存在膜孔阻塞、催化剂不稳定、光催化效率低的技术问题。本发明的方法为：一、将微滤膜放入反应腔室中进行加热；二、制备第一沉积层；三、制备第二沉积层；四、制备总沉积厚度为10～800nm，即完成利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性。本光催化改性微滤膜降解有机污染物的性能较强，有机污染物的去除率达90％以上，可同时降解膜污染物及水中有机污染物，延缓膜污染的同时提高水质。本发明应用于膜的改性领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法。

背景技术

膜法水处理技术是我国水环境严重污染条件下，实现水质高效处理的主导技术，但膜 污染导致其运行成本提高40％以上，已成为限制其快速发展的技术瓶颈。膜的光催化改性 技术，通过在膜材料上负载或嵌入光催化剂，吸收光子能量，抑制细菌等微生物的吸附， 降解膜上有机污染物，实现膜污染的自我清洁，有效控制膜污染。

目前，膜的光催化改性主要采用浸没沉淀、接枝聚合和共混改性等方法，存在催化 剂分布不均、稳定性较差、膜孔易阻塞、光催化效率较低等缺点。原子层沉积技术，利用 气体前驱体与基底间的化学吸附和化学反应过程，生成可用于改性的目标生成物，它以单 原子形式一层一层地沉积在基底表面，实现基底的表面改性。

发明内容

本发明是要解决现有膜污染及膜光催化改性方法存在膜孔阻塞、催化剂不稳定、光催 化效率低的技术问题，从而提供了一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的 方法。

本发明的第一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以下步骤 进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为20～130℃，然后将微滤膜放入反应腔 室中进行加热；

二、将第一前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第一沉积层；

三、将第二前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第二沉积层；

四、重复步骤二和步骤三，至总沉积厚度为10～800nm，即完成利用原子层沉积对微滤 膜进行复合光催化剂改性；

所述的第一前驱体为钛源或锌源，第二前驱体为钛源或锌源，且第一前驱体和第二前 驱体不相同。

本发明的第二种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以下步骤 进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为20～130℃，然后将微滤膜放入反应腔 室中进行加热；

二、将第一前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第一沉积层；

三、重复步骤二，得到厚度为0.2～400nm的第一沉积层；

四、将第二前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第二沉积层；

五、重复步骤四至总沉积厚度为10～800nm，即完成利用原子层沉积对微滤膜进行复合 光催化剂改性；

所述的第一前驱体为钛源或锌源，第二前驱体为钛源或锌源，且第一前驱体和第二前 驱体不相同。

本发明的第三种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以下步骤 进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为20～130℃，然后将微滤膜放入反应腔 室中进行加热；

二、将第一前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第一沉积层；

三、将第二前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第二沉积层；

四、重复步骤三，得到厚度为0.2～400nm的第二沉积层；

五、重复步骤二，得到厚度为0.2～400nm的第一沉积层；

六、重复步骤四和步骤五，至总沉积厚度为10～800nm，即完成利用原子层沉积对微滤 膜进行复合光催化剂改性；

所述的第一前驱体为钛源或锌源，第二前驱体为钛源或锌源，且第一前驱体和第二前 驱体不相同。

本发明包括以下有益效果：

1、本发明所述的光催化改性微滤膜，通过原子层沉积技术实现纳米级沉积层厚度精确 控制，有效避免改性过程中膜孔阻塞的难题。

2、本发明利用原子层沉积技术通过气相化学吸附反应，同时在膜面和孔壁形成均匀一 致的光催化沉积层，可增大催化剂的比表面积，提高光催化效率。

3、本光催化改性微滤膜在光照条件下表面亲水性能明显改善，改性膜较未改性膜表面 水接触角下降20～60°，紫外光照30min后接触角下降近50 ～90°。

4、本光催化改性微滤膜降解有机污染物的性能较强，向初始浓度为0.5mg/L的亚甲基 蓝染料中加入改性膜，在20W紫外光照120min，有机污染物的去除率达90％以上，可同 时降解膜污染物及水中有机污染物，延缓膜污染的同时提高水质。

附图说明

图1为微滤膜光催化改性前的SEM图片；

图2为试验一微滤膜光催化改性后的SEM图片；

图3为试验一微滤膜光催化改性后的Zn元素的XPS图谱；

图4为试验一微滤膜光催化改性后的Ti元素的XPS图谱；

图5为试验一微滤膜光催化改性后的O元素的XPS图谱；

图6为原膜吸附、试验一改性膜吸附、改性膜光催化降解亚甲基蓝浓度随时间变化曲 线；其中，为原膜吸附亚甲基蓝浓度随时间变化曲线；为试验一改性膜吸附亚甲 基蓝浓度随时间变化曲线；为试验一改性膜光催化降解亚甲基蓝浓度随时间变化曲线；

图7为试验一光催化改性微滤膜使用次数对亚甲基蓝降解率的影响。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性 的方法是按以下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为20～130℃，然后将微滤膜放入反应腔 室中进行加热；

二、将第一前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第一沉积层；

三、将第二前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第二沉积层；

四、重复步骤二和步骤三，至总沉积厚度为10～800nm，即完成利用原子层沉积对微滤 膜进行复合光催化剂改性；

所述的第一前驱体为钛源或锌源，第二前驱体为钛源或锌源，且第一前驱体和第二前 驱体不相同。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式所述的光催化改性微滤膜，通过原子层沉积技术实现纳米级沉积层厚度 精确控制，有效避免改性过程中膜孔阻塞的难题。

2、本实施方式利用原子层沉积技术通过气相化学吸附反应，同时在膜面和孔壁形成均 匀一致的光催化沉积层，可增大催化剂的比表面积，提高光催化效率。

3、本光催化改性微滤膜在光照条件下表面亲水性能明显改善，改性膜较未改性膜表面 水接触角下降20～60°，紫外光照30min后接触角下降近50 ～90°。

4、本光催化改性微滤膜降解有机污染物的性能较强，向初始浓度为0.5mg/L的亚甲基 蓝染料中加入改性膜，在20W紫外光照120min，有机污染物的去除率达90％以上，可同 时降解膜污染物及水中有机污染物，延缓膜污染的同时提高水质。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中微滤膜的膜材料 为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、聚醚、陶瓷 或不锈钢。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的前驱体氧源为 H₂O或O₃。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的前驱体钛 源为TiCl₄、Ti(OCH(CH₃)₂)₄或Ti(OCH₃)₄。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的前驱体锌 源为Zn(C₂H₅)₂或Zn(CH₃)₂。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性 的方法是按以下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为20～130℃，然后将微滤膜放入反应腔 室中进行加热；

二、将第一前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第一沉积层；

三、重复步骤二，得到厚度为0.2～400nm的第一沉积层；

四、将第二前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第二沉积层；

五、重复步骤四至总沉积厚度为10～800nm，即完成利用原子层沉积对微滤膜进行复合 光催化剂改性；

所述的第一前驱体为钛源或锌源，第二前驱体为钛源或锌源，且第一前驱体和第二前 驱体不相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤四中每种前驱体在温 度为50～130℃下反应5～30s。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性 的方法是按以下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为20～130℃，然后将微滤膜放入反应腔 室中进行加热；

二、将第一前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第一沉积层；

三、将第二前驱体通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃ 下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s，然后将前驱体氧源通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为20～130℃下反应0.1～60s，反应完成后，N₂吹扫0.3～20s， 得到第二沉积层；

四、重复步骤三，得到厚度为0.2～400nm的第二沉积层；

五、重复步骤二，得到厚度为0.2～400nm的第一沉积层；

六、重复步骤四和步骤五，至总沉积厚度为10～800nm，即完成利用原子层沉积对微滤 膜进行复合光催化剂改性；

所述的第一前驱体为钛源或锌源，第二前驱体为钛源或锌源，且第一前驱体和第二前 驱体不相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤二中每种前驱体在温 度为50～130℃下反应5～30s。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一或九不同的是：步骤三中每种前驱体 在温度为50～130℃下反应5～30s。其它与具体实施方式一或九相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以 下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为80℃，然后将聚四氟乙烯微滤膜放入 反应腔室中进行加热；

二、将前驱体钛源TiCl₄通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为 80℃下反应5s，反应完成后，N₂吹扫10s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设备的 反应腔室中进行脉冲反应，在温度为80℃下反应5s，反应完成后，N₂吹扫10s，得到第一 沉积层；

三、将前驱体锌源Zn(C₂H₅)₂通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度 为80℃下反应5s，反应完成后，N₂吹扫10s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设备 的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为80℃下反应5s，反应完成后，N₂吹扫10s，得到第 二沉积层；

四、重复步骤二和步骤三，至总沉积厚度为10nm，即完成利用原子层沉积对微滤膜进 行复合光催化剂改性。

微滤膜光催化改性前的SEM图片如图1所示；本试验微滤膜光催化改性后的SEM图 片如图2所示；由图1和图2可以看出，原子层沉积三维保形性的特点显示微滤膜光催化 改性前后表面形态无明显变化，表面光滑程度略有增加，表明沉积层比较均匀。

本试验微滤膜光催化改性后的Zn元素的XPS图谱如图3所示；本试验微滤膜光催化 改性后的Ti元素的XPS图谱如图4所示；本试验微滤膜光催化改性后的O元素的XPS图 谱如图5所示；从图3、图4和图5可以看出，沉积元素的价态分别为Ti⁴⁺、Zn²⁺、O^2-，表 明沉积的催化剂为TiO₂/ZnO复合光催化剂。

取面积约为3.14cm²的光催化改性微滤膜置于玻璃烧杯中，加入初始浓度为0.5mg/L的 亚甲基蓝溶液20mL，常温下分别于暗处及紫外光照条件下放置150min。在此过程中，光 催化改性膜的表面具有亲水性基团，与原膜相比吸附位点减少，但仍吸附一定量的亚甲基 蓝污染物，光照处理的改性膜在表面可产生羟基等含氧自由基，彻底氧化降解膜表面吸附 的亚甲基蓝污染物，从根本上延缓膜污染的发生。在处理10、20、30、60、90、120、150min 时分别测定亚甲基蓝的浓度，绘制亚甲基蓝浓度随时间变化的曲线如图6所示；由图6可 知，反应120min时亚甲基蓝降解率达90％左右。

改性膜的抗有机污染性能明显改善，重复使用此光催化改性膜，按上述步骤测定120min 时亚甲基蓝的降解率，绘制其与重复使用次数的关系如图7所示，在重复使用过程中，反 应后溶液中均未检出钛、锌离子，由图7可知，Ti/Zn复合光催化剂改性微滤膜在重复使用 过程中保持着较高的光催化活性及稳定性，重复使用6次对亚甲基蓝的去除率仍达78％。

试验二：本试验的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以 下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为50℃，然后将聚砜微滤膜放入反应腔 室中进行加热；

二、将前驱体钛源Ti(OCH(CH₃)₂)₄通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应， 在温度为50℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫10s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层 沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为50℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫10s， 得到第一沉积层；

三、将前驱体锌源Zn(C₂H₅)₂通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度 为50℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫10s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设 备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为50℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫10s，得 到第二沉积层；

四、重复步骤二和步骤三，至总沉积厚度为20nm，即完成利用原子层沉积对微滤膜进 行复合光催化剂改性。

试验三：本试验的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以 下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为120℃，然后将聚四氟乙烯微滤膜放 入反应腔室中进行加热；

二、将前驱体锌源Zn(C₂H₅)₂通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度 为120℃下反应10s，反应完成后，N₂吹扫20s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设 备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为120℃下反应10s，反应完成后，N₂吹扫20s，得 到第一沉积层；

三、重复步骤二，得到厚度为20nm的第一沉积层；

四、将前驱体钛源TiCl₄通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为 120℃下反应10s，反应完成后，N₂吹扫20s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设备 的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为120℃下反应10s，反应完成后，N₂吹扫20s，得到 第二沉积层；

五、重复步骤四至总沉积厚度为100nm，即完成利用原子层沉积对微滤膜进行复合光 催化剂改性。

试验四：本试验的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以 下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为130℃，然后将聚四氟乙烯微滤膜放 入反应腔室中进行加热；

二、将前驱体锌源Zn(C₂H₅)₂通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度 为130℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫10s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设 备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为130℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫10s，得 到第一沉积层；

三、重复步骤二，得到厚度为80nm的第一沉积层；

四、将前驱体钛源TiCl₄通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为 130℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫10s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设备 的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为130℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫10s，得到 第二沉积层；

五、重复步骤四至总沉积厚度为100nm，即完成利用原子层沉积对微滤膜进行复合光 催化剂改性。

试验五：本试验的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以 下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为80℃，然后将聚四氟乙烯微滤膜放入 反应腔室中进行加热；

二、将前驱体钛源TiCl₄通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为 80℃下反应30s，反应完成后，N₂吹扫20s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设备 的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为80℃下反应30s，反应完成后，N₂吹扫20s，得到 第一沉积层；

三、将前驱体锌源Zn(C₂H₅)₂通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度 为80℃下反应30s，反应完成后，N₂吹扫20s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设 备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为80℃下反应30s，反应完成后，N₂吹扫20s，得 到第二沉积层；

四、重复步骤三，得到厚度为30nm的沉积层；

五、重复步骤二，得到厚度为60nm的沉积层；

六、重复步骤四和步骤五，至总沉积层厚度为180nm，即完成利用原子层沉积对微滤 膜进行复合光催化剂改性。

试验六：本试验的一种利用原子层沉积对微滤膜进行复合光催化剂改性的方法是按以 下步骤进行的：

一、将原子层沉积设备的反应腔室的温度设定为130℃，然后将聚四氟乙烯微滤膜放 入反应腔室中进行加热；

二、将前驱体钛源TiCl₄通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为 130℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫5s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设备 的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为130℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫5s，得到 第一沉积层；

三、将前驱体锌源Zn(C₂H₅)₂通入原子层沉积设备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度 为130℃下反应10s，反应完成后，N₂吹扫5s，然后将前驱体氧源H₂O通入原子层沉积设 备的反应腔室中进行脉冲反应，在温度为130℃下反应20s，反应完成后，N₂吹扫5s，得 到第二沉积层；

四、重复步骤三，得到厚度为60nm的沉积层；

五、重复步骤二，得到厚度为30nm的沉积层；

六、重复步骤四和步骤五，至总沉积层厚度为270nm，即完成利用原子层沉积对微滤 膜进行复合光催化剂改性。