碳化钼纳米带在苯甲醇脱氢制苯甲醛反应中的应用

摘要

本发明涉及苯甲醇脱氢制苯甲醛的碳化钼催化剂，具体的说是通过以α-MoO

说明书

技术领域

本发明涉及碳化钼纳米带催化剂在苯甲醇脱氢制苯甲醛反应中的应用。

背景技术

苯甲醛又称安息香醛、苦杏仁油，在室温下为无色液体，具有特殊的杏仁气味，是工业上最常使用的芳香醛。苯甲醛是有机化工过程特别是精细化工过程中的重要原料和中间体，广泛应用于化学工业、医药、香料、染料、塑料添加剂等领域。目前,工业上通常采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺点，苯甲醛中含有氯离子，限制了苯甲醛在医药和香料中的应用，因此苯甲醛的生产方法的改进受到了广泛的关注。

苯甲醇脱氢是制备苯甲醛的重要途径。主要方法有：选择氧化反应、氢转移脱氢和无氧脱氢。其中传统的氧化方法是采用化学计量的无机氧化剂，特别是Cr（Ⅵ）试剂。此方法使用有毒试剂，产生大量的废弃物。选择氧化是利用固体催化剂以分子氧或者空气为氧化剂，具有环境友好的特点，但将氧气引入可燃的溶剂，存在安全方面的问题，同时也由于过度氧化导致产物醛的选择性下降。近来，文献报道了在无氧气氛下使用固体催化剂的醇脱氢反应体系。一类是在惰性气氛下，加入烯烃、酮等氢受体，完成氢转移；另一类是不加入氢受体，以惰性气体保护或吹扫，带走体系中生成的分子氢。从环境友好和反应效率的角度考虑，惰性气氛中醇脱氢的研究具有重要的应用价值，而且还有助于对醇脱氢反应机理的认识。

目前，能够有效催化苯甲醇脱氢制苯甲醛的固体催化剂主要是贵重金属体系。例如：Kaneda等报道水滑石负载的Ag催化剂在130℃反应10h，苯甲醇转化率为100%，苯甲醛选择性为90%（K.Kaneda,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,138–141）。Zhang等报道水滑石负载的Au催化剂在120℃反应6h，苯甲醇转化率为89%，苯甲醛选择性为99%（Q.H.Zhang,Y.Wang,et al.,Chem.Eur.J.,2011,17,1247–1256）。Hou等报道PVP-Ru催化剂在110℃反应24h，苯甲醇转化率为87.5%，苯甲醛选择性为99%（Z.S.Hou,et al.,Adv.Synth.Catal.,2012,354,1559–1565）。

尽管这些负载型金属催化剂可高效催化苯甲醇脱氢制苯甲醛，但贵金属价格昂贵，储量有限，且需求量逐年增加，寻找非贵金属催化剂是醇类脱氢反应的研究热点。自从Boudart等发现了WC在一系列催化反应中具有类贵金属的性能后（R.B.Levy,M.Boudart,Science,1973,181,547–549），过渡金属碳化物特别是碳化钼作为一类新催化材料引起了人们的关注，在某些加氢、脱氢反应中表现出优异的催化性能。但在纳米尺度对过渡金属碳化物粒子尺寸和形貌的调变，则还研究的较少。因此，研究类贵金属碳化钼催化剂的制备及结构调控，使其能够高活性高选择性的催化苯甲醇生成苯甲醛，具有潜在的实用价值。

发明内容：

本发明旨在提供一种新型的苯甲醇脱氢的碳化钼催化剂，所制备的纳米带状结构β-Mo₂C和α-MoC_1-x可高效催化苯甲醇脱氢制苯甲醛，实现近100%的苯甲醇选择性。

基于上述目的，本发明所涉及的技术方案如下：所述碳化钼纳米带为β-Mo₂C纳米带或α-MoC_1-x纳米带中的一种或二种，所述0＜x≤0.5，通常0.3≤x≤0.5。

β-Mo₂C纳米带的宽度为40-80nm，长度0.5-7μm，表面积分别为70-110m²/g；α-MoC_1-x纳米带的宽度为40-80nm，长度0.5-7μm；表面积分别为50-90m²/g。

碳化钼纳米带催化剂分别由如下步骤制得：

1)β-Mo₂C纳米带的制备：将α-MoO₃纳米带装填在U型管中，U型管二端分别放上石英棉，使α-MoO₃纳米带夹在石英棉中间；首先在N₂气氛下从室温升到150-250℃，并在此温度保持1-4h；再通入摩尔浓度10-30%CH₄/H₂混合气，从150-250℃程序升温到700-900℃，并在700-900℃恒温2-6h，得到β-Mo₂C纳米带；

2)α-MoC_1-x纳米带的制备：将α-MoO₃纳米带装填在U型管中，U型管二端分别放上石英棉，使α-MoO₃纳米带夹在石英棉中间；首先在N₂气氛下以从室温升到150-250℃，并在此温度保持1-4h；再通入摩尔浓度2-10%n-C₄H₁₀/H₂混合气，从150-250℃程序升温到600-800℃，并在600-800℃恒温2-6h，得到α-MoC_1-x纳米带。

α-MoO₃纳米带参照文献Z.C.Li,W.J.Shen,et al.,J.Mater.Chem.A,2013,48,15370-15376方法制备获得。

反应温度为100-150℃。

β-Mo₂C纳米带在100-150℃反应1-24h，苯甲醇转化率达80-100%，苯甲醛选择性大于99%；α-MoC_1-x纳米带在100-150℃反应1-24h，苯甲醇转化率达80-100%，苯甲醛选择性大于99%。

不使用贵重金属催化剂，碳化钼纳米带在100-150℃、1-24h可实现苯甲醇转化率80-100%，苯甲醛选择性大于99%。

相对于目前已有的催化剂，本发明具有如下优点：

1)通过合成纳米带状结构碳化钼，实现了苯甲醇脱氢制苯甲醛，转化率100%，选择性大于99%。

2)有效的拓展了该反应的催化剂范围，使其不再主要局限于贵重金属催化剂，纳米结构碳化钼也可高效催化该反应。

3)本发明具有环境友好、原子利用率和过程效率高的特点。

附图说明：

图1是β-Mo₂C纳米带催化剂的表征结果。

图2是α-MoC_1-x纳米带催化剂的表征结果。表1和表2分别是β-Mo₂C和α-MoC_1-x纳米带催化苯甲醇脱氢制苯甲醛的反应结果。两种碳化钼催化剂都能够有效催化该反应，在120℃、8-12h内达到苯甲醇100%转化率，苯甲醛选择性大于99%。而β-Mo₂C由于特殊的晶体结构表现出更高的催化活性。

具体实施方式

α-MoO₃纳米带参照文献Z.C.Li,W.J.Shen,et al.,J.Mater.Chem.A,2013,48,15370-15376方法制备获得。具体过程如下：在250mL圆底烧瓶中加入8g表面活性剂P123和70mL去离子水，35-40℃搅拌至P123完全溶解。将1.8gNa₂MoO₄·2H₂O溶解于10mL去离子水，所形成的钼酸钠溶液加入到上述含有P123溶液的圆底烧瓶中。搅拌均匀后，加入6mL浓盐酸（37%），pH=1.0,将所得的黄色液体转入100ml以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中于100℃水热处理12h。然后自然冷却至室温，产物经离心洗涤，50℃真空干燥得到蓝色α-MoO₃纳米带。

实施例1

所述β-Mo₂C纳米带的制备：

首先，将我们文献报道的100mgα-MoO₃纳米带（Z.C.Li,W.J.Shen,et al.,J.Mater.Chem.A,2013,48,15370-15376)，装填在内径为=6mm的U型管并夹在石英棉中间。然后，在N₂气氛下以5℃/min升温速率从室温升到200℃，并在此温度保持1h。再通入20%CH₄/H₂混合气，在流速为50ml/min条件下，以1℃/min的升温速率，从200℃程序升温到850℃，并在850℃恒温4h。最后，在20%CH₄/H₂气氛下迅速降至室温，N₂流动气氛下保护催化剂，防止空气氧化。

为了便于产物的表征，在暴露在空气之前，再通入30ml/min1%O₂/N₂（V/V）混合气氛下钝化4h，可得到β-Mo₂C纳米带。材料表征结果如图1所示。

实施例2

所述α-MoC_1-x纳米带的制备：

将100mgα-MoO₃纳米带，装填在内径为=6mm的U型管并夹在石英棉中间。首先，在N₂气氛（30ml/min）下以5℃/min的升温速率从室温升到200℃，并在此温度保持1h。再通入5%n-C₄H₁₀/H₂混合气，在流速为50ml/min条件下，以1℃/min的升温速率，从200℃程序升温到700℃，并在700℃恒温4h。最后，在5%n-C₄H₁₀/H₂气氛下迅速降至室温，N₂气氛下保护催化剂，防止空气氧化。

为了便于产物的表征，在暴露在空气之前，再通入30ml/min1%O₂/N₂混合气氛下钝化4h，可得到α-MoC_1-x纳米带。材料表征结果如图2所示。

实施例3

实施例1所制备的催化剂用于催化苯甲醇脱氢反应。

苯甲醇脱氢反应在10ml的两口烧瓶中进行，连接回流冷凝装置和氮气气氛保护。将实施例1中850℃碳化4h得到的催化剂在20%CH₄/H₂流动气氛下降至室温，切换为氮气气氛，并在N₂气氛下注入二甲基亚砜，防止空气氧化催化剂。然后迅速转移至两口烧瓶中，再在烧瓶中加入2mmol苯甲醇，最后保持二甲亚砜体积为4ml，约60mg碳化钼催化剂。将反应体系用液氮冷冻，然后用真空泵除掉反应体系的空气，使用7L的高纯N₂气球为体系提供氮气保护。置于油浴锅内，搅拌条件下120℃反应一定时间（1-12h），反应产物离心分离后取上层清夜，用气相色谱分析其组成。色谱分析条件如下：Agilent7890气相色谱，HP-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm），配置氢火焰离子化检测器(FID)，色谱用H₂为燃烧气，流量为40ml/min，空气为助燃气，流量为400ml/min。保护气为氦气，流量为15ml/min。进样口温度为240℃，压力6.5756psi，总流速504ml/min，隔垫吹扫流量为3ml/min，恒温程序，柱温100℃保持10min。反应结果见表1。

表1β-Mo₂C纳米带催化苯甲醇脱氢制苯甲醛的反应结果

由表1可以看出：β-Mo₂C纳米带催化催化苯甲醇脱氢，在120℃时反应1h，苯甲醇的转化率约为20%，随着反应时间的延长，转化率在增加，当反应时间到8h后，转化率为100%，苯甲醛的选择性为>99，且没有副产物生成。

实施例4

实施例2所制备的催化剂催化苯甲醇的无氧脱氢

苯甲醇脱氢反应在10ml的两口烧瓶中进行，连接回流冷凝装置和氮气气氛保护。将实施例2中于700℃碳化4h得到的催化剂降在5%n-C₄H₁₀/H₂混合气流动气氛下降至室温，切换为氮气气氛，并在N₂气氛下注入二甲基亚砜，防止空气氧化催化剂。然后转移至两口烧瓶中，保持二甲亚砜体积为4ml，约60mg碳化钼催化剂，再在烧瓶中加入2mmol苯甲醇，封口。将反应体系用液氮冷冻，然后用真空泵除掉反应体系的空气，使用7L的高纯N₂气球为体系提供氮气保护。置于油浴锅内，搅拌条件下120℃反应一定时间（1-12h）。反应产物离心分离后取上层清夜，用气相色谱分析其组成。色谱分析条件同实施例3。反应结果如表2所示。

表2α-MoC_1-x纳米带催化苯甲醇脱氢制苯甲醛的反应结果

由表2可以看出：β-Mo₂C纳米带催化苯甲醇脱氢，在120℃时反应1h，苯甲醇的转化率约为8%，随着反应时间的延长，转化率在增加，当反应时间到12h后，转化率为100%，苯甲醛的选择性为>99，没有副产物生成。

本发明所述的两种纳米带状结构碳化钼具有类贵金属的性能，可高选择性催化苯甲醇脱氢制苯甲醛，无副产物产生，原子利用率和反应效率均较高。