苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛绿色催化工艺研究

摘要

苯甲醛是一种重要的基础有机化工原料，在食品、医药、香料和染料等行业具有广泛应用。传统的氯化苄水解法和甲苯直接氧化法都存在严重的环境污染问题，且制备的苯甲醛中含有少量的氯离子或氯化物，限制了其在食品、医药中的应用。苯甲醇选择性氧化制苯甲醛是一个比较理想的绿色工艺路线，符合绿色环保要求，且能避免氯离子的加入，是近年来研究的热点之一;但高效催化剂的开发仍是一个关键问题，因此开发设计新型高效催化剂对苯甲醇选择性氧化变得尤为重要。
　　本文首先用APTES改性SBA-15，采用沉积沉淀法制备系列的苯甲醇选择性氧化制苯甲醛催化剂SBA-15-NH2-Au-X(X＝Pd、Ru、Pt、Ag);催化剂性能研究结果表明，在溶剂存在条件下SBA-15-NH2-Au-Pd的催化效果较佳;通过对催化工艺条件进行考察，发现活性中心总含量为2％，Au/Pd为3∶1，催化剂为0.1g，苯甲醇1mL，乙腈10mL，TBHP2.75mL，反应温度80℃，反应时间5h时，苯甲醇的转化率达85.81％，苯甲醛的选择达到91.10％。
　　其次，在SBA-15-NH2-Au-Pd催化剂的基础上，无溶剂条件下，考察不同Au/Pd比例催化剂的催化活性，研究发现金属总含量为2％，Au/Pd为7∶1时，催化剂表现出最佳的催化性能;在催化剂0.05g，苯甲醇20mmol，TBHP20mmol，温度110℃，时间3h的条件下，苯甲醇的转化率为82.05％，苯甲醛的选择性为82.66％;通过4次重复实验，催化剂表现出非常好的稳定性。
　　再者，以CeOx作为添加剂掺杂到γ-Al2O3中，采用均相沉积沉淀法制备Au-Ru/CeOx/γ-Al2O3催化剂，无溶剂条件下对苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的进行探索;研究发现Au-Ru/CeOx/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化性能，特别是当Au/Ru为5∶1时，催化剂的催化活性最佳，在0.5h内，苯甲醇的转化率能达到64.32％，苯甲醛的选择性为70.69％。
　　最后，对苯甲醇选择性氧化制苯甲醛工艺年产1000吨苯甲醛进行概念设计，设计结果表明经济、技术总体可行，为将来工业化生产提供了一定的参考。

目录

声明

致谢

摘要

缩写、符号清单

1 绪论

2．1 引言

2．2 苯甲醛产品概述

2．2．1 原料和产品性质

2．2．2 苯甲醛的用途

2．3 苯甲醛的生产工艺

2．3．1 氯化苄水解法

2．3．2 甲苯选择性氧化法

2．3．3 苯甲酸或苯甲酸甲酯还原法

2．3．4 苯乙烯催化氧化法

2．3．5 间接电氧化法

2．3．6 苯直接羰基化反应制苯甲醛

2．3．7 苯甲醇氧化法

2．4 苯甲醇氧化制苯甲醛催化剂研究进展

2．4．1 分子筛类负载型催化剂

2．4．2 活性炭类负载型催化剂

2．4．3 氧化物类负载型催化剂

2．4．4 其他化合物负载型催化剂

2．5 论文的研究思路及研究内容

3．1 原料、药品与设备

3．2 催化剂表征

3．2．1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

3．2．2 X射线衍射(XRD)分析

3．2．3 扫描电子显微镜(SEM)分析

3．2．4 X射线能谱(EDS)分析

3．2．5 透射电子显徼镜(TEM)分析

3．3 苯甲醇选择性氧化反应性能评价

3．4 反应产物定量分析

3．4．1 反应产物分析方法的选择

3．4．2 分析仪器介绍及分析条件确定

4 溶剂条件下氨基改性SBA-15负载贵金属催化剂上苯甲醇氧化制苯甲醛的研究

4．1 前言

4．2 催化剂的制备

4．3 催化剂的表征

4．3．1 红外吸收光谱(FT-IR)分析

4．3．2 X射线衍射(XRD)分析

4．3．3 扫描电子显徼镜(SEM)分析

4．3．4 X射线能谱(EDS)分析

4．3．5 透射电子显微镜(TEM)分析

4．4 不同活性中心对苯甲醇氧化反应的影响

4．5 不同Au负载量对苯甲醇氧化反应的影响

4．6 不同双金属催化剂对苯甲醇氧化反应的影响

4．7 双金属催化剂SBA-15-NH2-Au-Pd对苯甲醇氧化反应的影响

4．7．1 不同Au／Pd比例对苯甲醇氧化反应的影响

4．7．2 反应温度的影响

4．7．3 反应时间的影响

4．7．4 催化剂用量的影响

4．8 本章小结

5 无溶剂下SBA-15-NH2负载Au-Pd催化剂上苯甲醇氧化制苯甲醛的研究

5．1 前言

5．2 催化剂的制备

5．3 催化剂的表征

5．4 苯甲醇氧化反应结果与讨论

5．4．1 不同Au／Pd比例催化剂对苯甲醇氧化反应的影响

5．4．2 反应温度的影响

5．4．3 反应时间的影响

5．4．4 催化剂用量的影响

5．4．5 TBHP用量的影响

5．4．6 催化剂循环使用

5．5 本章小结

6 无溶剂条件下CeOx改性γ-Al2O3负载Au-Ru催化剂上苯甲醇氧化制苯甲醛的研究

6．1 前言

6．2 催化剂的制备

6．3 催化剂的表征

6．3．1 X射线衍射(XRD)分析

6．3．2 扫描电子显徼镜(SEM)分析

6．3．3 X射线能谱(EDS)分析

6．3．4 透射电子显微镜(TEM)分析

6．4 苯甲醇氧化反应结果与讨论

6．4．1 不同Au／Ru比例催化剂对苯甲醇氧化反应的影响

6．4．2 反应温度的影响

6．4．3 反应时间的影响

6．4．4 催化剂用量的影响

6．4．5 TBHP用量的影响

6．5 本章小结

7 苯甲醇选择性氧化工艺年产1000吨苯甲醛概念设计

7．1 概念设计简介

7．2 苯甲醛国内外产需现状

7．3 产品方案和生产规模

7．3．1 产品方案和生产规模原则

7．3．2 生产规模

7．3．3 产品质量指标

7．4 工艺技术方案

7．4．2 生产流程

7．4．3 物料平衡

7．4．5 主要设备选择

7．5 投资估算与财务分析

7．5．1 投资估算编制说明

7．5．2 投资估算编制依据

7．5．3 建设投资估算

7．5．4 流动资金估算

7．5．5 总投资

7．5．6 产品成本和费用估算

7．5．7 销售收入、税金和利润估算

7．5．8 财务分析

7．5．9 财务结论

7．6 概念设计研究结论

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

作者简历

附表