一种表面包覆改性氢氧化铝微粉的生产方法

摘要

一种表面包覆改性氢氧化铝微粉的生产方法，属于氢氧化铝阻燃剂技术领域。其特征在于：在种分法制备氢氧化铝微粉的过程中，铝酸钠溶液采用变温分解工艺；在对分解完成的氢氧化铝微粉的末次洗涤过程中，将氢氧化铝浆料浓缩至氢氧化铝与水的质量比在1:1~1.4时，向该料浆中加入多硫烃基烷氧基硅烷偶联剂和非离子型表面活性剂按质量比8~11:1调配的复合改性剂进行表面改性，改性后继续干燥、分级即得。本发明通过减小氢氧化铝微粉粒径，提高表面活化度，使得本发明的改性氢氧化铝微粉在加入到高聚物中制得线缆材料后，耐水性、耐候性更好。

说明书

技术领域

一种表面包覆改性氢氧化铝微粉的生产方法，属于氢氧化铝阻燃剂技术领域。

背景技术

氢氧化铝是一种用量最大的绿色环保型阻燃剂。常作为阻燃改性材料添加到塑料中，但又因为氢氧化铝是一种强极性无机材料，在使用时与非极性聚烯烃高聚物的相容性较差，而且由于氢氧化铝的阻燃效率低、填充量大，从而导致材料混炼、成型时流动性差，加工性能和最终制品的机械性能下降。所以需要对氢氧化铝进行表面改性以增强与高聚物基料的相容性和结合力。

  线缆一般需要较高的阻燃性能，同时又有很多生产、生活领域需要常年将线缆浸泡在海水中，由于海水对线缆具有较强的浸蚀能力，普通的线缆容易在海水浸泡后，性能变劣，甚至从内芯上剥离，造成信号或能量不能正常传递，影响生产生活。氢氧化铝作为阻燃剂添加到线缆材料中后，虽然阻燃性能得到提高，但是因为添加量大，容易造成在线缆材料中的氢氧化铝微粉与高聚物不能有效结合形成微孔，加快线缆的电化学浸蚀，导致线缆的耐水性不足，耐候性差。现在急需一种耐候性好的适合海水浸泡线缆的无卤阻燃填充剂。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效能有效提高线缆耐水性的表面包覆改性氢氧化铝微粉的生产方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该表面包覆改性氢氧化铝微粉的生产方法，其特征在于：在种分法制备氢氧化铝微粉的过程中，铝酸钠溶液采用变温分解工艺使α-Al(OH)₃与β-Al(OH)₃的质量比在1:0.8~1.2；对分解完成的浆液实施液固分离后得到氢氧化铝；对氢氧化铝进行洗涤，在氢氧化铝的末次洗涤过程中，将氢氧化铝浆料浓缩至氢氧化铝与水的质量比在1:1~1.4时，向该料浆中加入多硫烃基烷氧基硅烷偶联剂和非离子型表面活性剂按质量比8~11:1调配的复合改性剂，保持40℃~45℃继续搅拌20min~30min进行表面改性，改性后继续干燥、分级即得改性氢氧化铝微粉。

本发明旨在得到一种粒径更小、表面活化度更高的改性氢氧化铝微粉。本发明的制备工艺中首先利用变温分解工艺使得α-Al(OH)₃与β-Al(OH)₃的质量比在1:0.8~1.2，利用这种接近相同量的两种晶型相互破坏对方结晶的离子键，保证更少的Al(OH)₃通过离子键键合在一起，从而使氢氧化铝以更小的微粒呈现。这种小微粒具有更大的表面张力，无法利用传统的改性方式进行良好的改性。本发明在氢氧化铝浆料浓缩至一种半湿的状态时，加入复合改性剂，既保证了改性剂的充分使用，又保证的改性剂的均匀分散。本发明的复合改性剂以多硫烃基烷氧基硅烷偶联剂为主，保证改性剂与粒径更小的氢氧化铝微粉的结合能力，并利用少量非离子型表面活性剂进行调配，通过非离子表面活性剂的强亲水性的官能团增强改性剂半湿状态的分散性，保证粒径更小的氢氧化铝微粉的表面活化度。

所述的变温分解工艺具体为：铝酸钠溶液在40℃~45℃的温度下投入晶种开始并恒温分解5h~5.5h，然后铝酸钠溶液以8℃/h ~10℃/h的升温速率进行升温分解，当温度升至58℃~68℃时，继续进行恒温分解至分解完成。本发明提供的变温分解工艺中先在较低温度下进行恒温分解得到β-Al(OH)₃，然后以特定升温速率进行连续升温分解，使晶型的产生由β-Al(OH)₃在分解过程中转变为α-Al(OH)₃，并在较高温度下恒温分解制得α-Al(OH)₃，在α-Al(OH)₃的结晶过程中β-Al(OH)₃在α-Al(OH)₃中分散，相互破坏对方结晶的离子键，得到粒径更小的氢氧化铝微粉。

优选的，所述的变温分解工艺具体为：铝酸钠溶液在45℃的温度下投入晶种开始并恒温分解5h，然后铝酸钠溶液以8℃/h ~10℃/h的升温速率进行升温分解，当温度升至62℃时，继续进行恒温分解至分解完成。在该具体工艺下，能够得到本发明所需的最佳状态的氢氧化铝微粉。

优选的，所述的多硫烃基烷氧基硅烷偶联剂为双（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物、双（γ-三乙氧基硅丙基）三硫化物或双（γ-三乙氧基硅丙基）二硫化物。本发明中采用上述三种常用的多硫烃基烷氧基硅烷偶联剂均能达到较佳的效果。

优选的，所述的非离子型表面活性剂为松香聚乙二醇柠檬酸酯或聚乙二醇糖苷松香酯。非离子型表面活性剂的调配作用非常关键，虽然各种非离子型表面活性剂大都具有强亲水性的官能团，但是采用本发明优选的上述两种非离子型表面活性剂，能够更好地减小氢氧化铝微粉的表面张力，使复合改性剂分散更加均匀，表面活化度更高。

优选的，所述的复合改性剂为双（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物与聚乙二醇糖苷松香酯按质量比8.5:1调配的复合改性剂。

所述的改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为0.1μm~0.5μm。

与现有技术相比本发明的一种表面包覆改性氢氧化铝微粉的生产方法所具有的有益效果是：本发明通过减小氢氧化铝微粉粒径，提高表面活化度，使得本发明的改性氢氧化铝微粉在加入到高聚物线缆材料中后，分散性更好，相容性更好，又由于氢氧化铝本身的粒径更小，线缆中不会存在由于大粒径的氢氧化铝颗粒和团聚的氢氧化铝造成的微孔，有效的杜绝了海水浸蚀的电化学反应，增强线缆的耐海水浸蚀能力，增强耐候性，延长线缆在海水中浸泡的使用寿命，保证相关生产、生活领域的稳定。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的一种表面包覆改性氢氧化铝微粉的生产方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

1）首先在种分法制备氢氧化铝微粉的过程中，铝酸钠溶液在45℃的温度下投入晶种开始并恒温分解5h，然后铝酸钠溶液以9℃/h的升温速率进行升温分解，当温度升至62℃时，继续进行恒温分解至分解完成，使α-Al(OH)₃与β-Al(OH)₃的质量比在1:0.8~1.2；将铝酸钠溶液分解后所得的氢氧化铝微粉与分解母液进行液固分离；

2）再将所得的氢氧化铝微粉滤饼放入洗涤槽中，加入洗水配成氢氧化铝微粉浆体进行洗涤，浆体中氢氧化铝微粉固含为150克/升；在氢氧化铝微粉的末次洗涤过程中，将氢氧化铝浆料浓缩至氢氧化铝与水的质量比在1:1.2时，向该料浆中加入氢氧化铝微粉滤饼质量1%的双（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物和聚乙二醇糖苷松香酯按质量比8.5:1调配的复合改性剂，保持42℃继续搅拌20min进行表面改性；

3）改性结束后利用抽滤机进行液固分离，分离的滤饼在100℃~110℃的温度下干燥；

 4）将上述干燥后的氢氧化铝微粉，进行机械分级，得到改性细氢氧化铝微粉。

激光粒度仪检测改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为0.18μm，改性后氢氧化铝的活化指数大于93%，本例75重量份的氢氧化铝微粉加入到100重量份聚乙烯中制备的试验线材，在长达168h的70℃海水热浸老化实验后线缆拉伸强度、断裂伸长率没有降低。

实施例2

1）首先在种分法制备氢氧化铝的过程中，铝酸钠溶液在42℃的温度下投入晶种开始并恒温分解5.2h，然后铝酸钠溶液以8℃/h的升温速率进行升温分解，当温度升至68℃时，继续进行恒温分解至分解完成，使α-Al(OH)₃与β-Al(OH)₃的质量比在1:0.8~1.2；将铝酸钠溶液分解后所得的氢氧化铝微粉与分解母液进行液固分离；

2）再将所得的氢氧化铝微粉滤饼放入洗涤槽中，加入洗水配成氢氧化铝浆体进行洗涤，浆体中氢氧化铝固含为155克/升；在氢氧化铝的末次洗涤过程中，将氢氧化铝浆料浓缩至氢氧化铝与水的质量比在1:1.1时，向该料浆中加入氢氧化铝滤饼质量1%的双（γ-三乙氧基硅丙基）二硫化物和松香聚乙二醇柠檬酸酯按质量比10:1调配的复合改性剂，保持40℃继续搅拌30min进行表面改性；

3）改性结束后利用抽滤机进行液固分离，分离的滤饼在60℃~80℃的温度下干燥；

 4）将上述干燥后的氢氧化铝微粉，进行机械分级，得到改性细氢氧化铝微粉；

激光粒度仪检测改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为0.13μm，改性后氢氧化铝微粉的活化指数大于91%，本例75重量份的氢氧化铝微粉加入到100重量份聚乙烯中制备的试验线材，在长达158h的70℃海水热浸老化实验后线缆拉伸强度、断裂伸长率没有降低。

实施例3

1）首先在种分法制备氢氧化铝微粉的过程中，铝酸钠溶液在44℃的温度下投入晶种开始并恒温分解5h，然后铝酸钠溶液以8℃/h的升温速率进行升温分解，当温度升至65℃时，继续进行恒温分解至分解完成，使α-Al(OH)₃与β-Al(OH)₃的质量比在1:0.8~1.2；将铝酸钠溶液分解后所得的氢氧化铝微粉与分解母液进行液固分离；

2）再将所得的氢氧化铝微粉滤饼放入洗涤槽中，加入洗水配成氢氧化铝浆体进行洗涤，浆体中氢氧化铝固含为170克/升；在氢氧化铝微粉的末次洗涤过程中，将氢氧化铝浆料浓缩至氢氧化铝与水的质量比在1:1.3时，向该料浆中加入氢氧化铝滤饼质量1%的双（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物和松香聚乙二醇柠檬酸酯按质量比9:1调配的复合改性剂，保持45℃继续搅拌25min进行表面改性；

3）改性结束后利用抽滤机进行液固分离，分离的滤饼在150℃的温度下干燥；

 4）将上述干燥后的氢氧化铝微粉，进行机械分级，得到改性细氢氧化铝微粉；

激光粒度仪检测改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为0.26μm，改性后氢氧化铝微粉的活化指数大于90%，本例75重量份的氢氧化铝微粉加入到100重量份聚乙烯中制备的试验线材，在长达168h的70℃海水热浸实验老化后线缆拉伸强度降低0.11%，断裂伸长率降低0.05%。

实施例4

1）首先在种分法制备氢氧化铝微粉的过程中，铝酸钠溶液在45℃的温度下投入晶种开始并恒温分解5h，然后铝酸钠溶液以10℃/h的升温速率进行升温分解，当温度升至58℃时，继续进行恒温分解至分解完成，使α-Al(OH)₃与β-Al(OH)₃的质量比在1:0.8~1.2；将铝酸钠溶液分解后所得的氢氧化铝微粉与分解母液进行液固分离；

2）再将所得的氢氧化铝微粉滤饼放入洗涤槽中，加入洗水配成氢氧化铝浆体进行洗涤，浆体中氢氧化铝固含为200克/升；在氢氧化铝微粉的末次洗涤过程中，将氢氧化铝浆料浓缩至氢氧化铝与水的质量比在1:1时，向该料浆中加入氢氧化铝滤饼质量1.2%的双（γ-三乙氧基硅丙基）三硫化物和聚乙二醇糖苷松香酯按质量比8:1调配的复合改性剂，保持40℃继续搅拌30min进行表面改性；

3）改性结束后利用抽滤机进行液固分离，分离的滤饼在60℃的温度下干燥；

 4）将上述干燥后的氢氧化铝微粉，进行机械分级，得到改性细氢氧化铝微粉；

激光粒度仪检测改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为0.38μm，改性后氢氧化铝的活化指数大于88%，本例75重量份的氢氧化铝微粉加入到100重量份聚乙烯中制备的试验线材，在长达168h的70℃海水热浸老化实验后线缆拉伸强度降低0.13%，断裂伸长率降低0.07%。

实施例5

1）首先在种分法制备氢氧化铝微粉的过程中，铝酸钠溶液在40℃的温度下投入晶种开始并恒温分解5.5h，然后铝酸钠溶液以8℃/h的升温速率进行升温分解，当温度升至68℃时，继续进行恒温分解至分解完成，使α-Al(OH)₃与β-Al(OH)₃的质量比在1:0.8~1.2；将铝酸钠溶液分解后所得的氢氧化铝微粉与分解母液进行液固分离；

2）再将所得的氢氧化铝微粉滤饼放入洗涤槽中，加入洗水配成氢氧化铝浆体进行洗涤，浆体中氢氧化铝固含为220克/升；在氢氧化铝微粉的末次洗涤过程中，将氢氧化铝浆料浓缩至氢氧化铝与水的质量比在1:1~1.4时，向该料浆中加入氢氧化铝滤饼质量0.5%的双（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物和辛基酚聚氧乙烯醚按质量比11:1调配的复合改性剂，保持45℃继续搅拌22min进行表面改性；

3）改性结束后利用抽滤机进行液固分离，分离的滤饼在100℃的温度下干燥；

 4）将上述干燥后的氢氧化铝微粉，进行机械分级，得到改性细氢氧化铝微粉；

激光粒度仪检测改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为0.45μm，改性后氢氧化铝的活化指数大于86%，本例15重量份的氢氧化铝微粉加入到100重量份聚乙烯中制备的试验管材，在长达168h的70℃海水热浸老化实验后线缆拉伸强度降低0.13%，断裂伸长率降低0.08%。

对比例1

基本工艺过程和物料配比同实施例1，不同的是铝酸钠溶液的分解过程采用从40℃~62℃的连续升温分解工艺。

激光粒度仪检测改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为2.0μm，改性后氢氧化铝的活化指数大于86%，本例15重量份的氢氧化铝微粉加入到100重量份聚乙烯中制备的试验线材，在长达168h的70℃海水热浸老化实验后线缆拉伸强度降低25%，断裂伸长率降低30%。说明传统分解工艺得到的粒径较大的氢氧化铝微粉加速了海水浸蚀老化。

对比例2

基本工艺过程和物料配比同实施例1，不同的是改性剂采用硬脂酸钠。

激光粒度仪检测改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为1.3μm，说明虽然在分解时制得了粒径较小，但改性干燥的过程发生了团聚，表现的粒径偏大。改性后氢氧化铝的活化指数大于84%，本例75重量份的氢氧化铝微粉加入到100重量份聚乙烯中制备的试验线材，在长达168h的70℃海水热浸实验后线缆拉伸强度降低23%，断裂伸长率降低27%。氢氧化铝微粉在实验材料中没有充分分散。影响材料的耐水性。

对比例3

基本工艺过程和物料配比同实施例1，不同的是在第一次洗涤时即将同等量复合改性剂加入到洗涤浆液中。

激光粒度仪检测改性氢氧化铝微粉的颗粒粒径D50为0.45μm。改性后氢氧化铝的活化指数在78%，本例75重量份的氢氧化铝微粉加入到100重量份聚乙烯中制备的试验线材，在长达168h的70℃海水热浸老化实验后线缆拉伸强度降低21%，断裂伸长率降低21%。复合改性剂没有得到充分的应用，氢氧化铝微粉的活化指数不足，在实验材料中没有充分分散，影响了材料的耐水性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。