一种用于高密度聚乙烯共混改性聚氯乙烯的增容剂及高密度聚乙烯共混改性聚氯乙烯的方法

摘要

本发明公开了一种用于高密度聚乙烯共混改性聚氯乙烯的增容剂及高密度聚乙烯共混改性聚氯乙烯的方法，其中用于高密度聚乙烯共混改性聚氯乙烯的增容剂为含氯量15％～20％、熔融焓15J/g～25J/g的氯化聚乙烯；以该氯化聚乙烯为增容剂，分别将聚氯乙烯、高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、复合热稳定剂、润滑剂和增塑剂加入到高速混合机中，混合均匀后将混合料挤出造粒并干燥，得到PVC/HDPE/CPE共混高分子材料。本发明PVC/HDPE/CPE三元共混高分子合金材料综合了PVC和HDPE二者之长，与PVC相比提高了冲击韧性和耐热性能；与HDPE相比，提高了阻燃性，拓宽了其应用领域。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种用于高密度聚乙烯共混改性聚氯乙烯的增容剂及高密度聚乙烯共混改性 聚氯乙烯的方法，属于高聚物机械共混增容改性制备高分子合金的技术领域。

二、背景技术

目前聚氯乙烯(PVC)是我国第一、世界第二大通用型塑料，其价格便宜，机械力学性 能和电绝缘性优良，难燃性和耐化学药品腐蚀性突出，并可在PVC成形加工过程中，通过添 加多种助剂、增塑剂和填料，采用合适的工艺和设备生产出各式各样性能迥然不同硬质、半 硬质或软质制品，包括管材、板材、异型材、电线电缆的包皮护套、人造革、薄膜、发泡材 料、以及塑钢门窗和木塑建材等，在工业、农业、交通、建筑以及日常生活用品等方面都有 广泛的应用。但是PVC树脂最大的缺点就是对光、热、氧及机械作用都比较敏感，在其作用 下易脱氯化氢HCl，发生降解反应，具体地说就是纯PVC硬质制品的热稳定性和抗冲击性都 较差，其维卡软化点仅为80℃左右(10N负荷)，缺口冲击强度只有3～5kJ/m²，而软质制品 则由于其中添加的增塑剂迁移，而导致耐寒性变差、热粘冷脆，机械强度下降，限制了其应 用范围。鉴于科学技术的飞速发展，各行各业对通用性强的PVC材料的性能提出了更高的要 求，因此如何提高PVC材料的热稳定性、耐热性和抗冲击强度等越来越受到人们的关注。目 前提高PVC的热稳定性、进行耐热和抗冲击改性的途径有：添加复合热稳定剂、交联、共混、 共聚、氯化以及加入玻纤、晶须等纤维增强材料的方法，其中共混改性工艺简单、可实施性 强，特别适合于工业生产。

高密度聚乙烯(HDPE)是一种高结晶度、非极性的热塑性塑料，维卡软化温度为 125℃～135℃，使用温度可达100℃，具有良好的耐热性、耐寒性、耐老化性和化学稳定性， 还具有良好的机械强度、较高的刚性和韧性以及易加工性，可制成包装薄膜、水管、渔网、 周转箱及各种中空制品等。

若能将PVC和HDPE制成共混合金，使制得的合金既有PVC的阻燃性、耐化学品、耐 腐蚀性，又具有HDPE的易加工和耐热性能。但由于二者在性质上各表现为极性和非极性， 溶度参数差别较大[δ_PVC＝19.9(平均值)，δ_HDPE＝16.5(平均值)]，也不存在其它的特殊相互作用力， 因此二者的相容性很差，其机械共混物的凝聚态结构及性能都得不到预期目的。为了改善PVC 和HDPE的相容性，可在共混物中加入与共混物组份结构相似(或者相容)的接枝或嵌段共 聚物作为非反应性增容剂。

此外，由于HDPE的优良性能与应用广泛，其废旧塑料制品的回收量很大，而且其一次 回收料的性能仍然较好，应用价值较高。因此还可以考虑应用回收HDPE的一级料(维卡软 化温度≥120℃)对PVC树脂进行共混改性，这样既降低了原材料成本，又保护了环境，节 能降耗。

目前氯化聚乙烯(CPE)主要是由粉状高密度聚乙烯HDPE专用料通过水相悬浮氯化反 应制得。由于HDPE专用料的分子量及分子量分布、结晶能力、粒径分布、比表面积以及氯 化反应的条件不同，CPE的含氯量以及Cl原子在分子链上分布的序列结构亦有所不同，所制 得的CPE残余结晶度(指其中未被氯化的聚乙烯链段的结晶程度)也不同。实验证明不同残 余结晶度的CPE对HDPE和PVC机械共混时的增容效果截然不同，会直接影响二者的相容 性，而形成不同的共混凝聚态结构，进而影响到PVC/HDPE/CPE三元共混物的性能。

CN102079836A公开了改性回收聚乙烯与聚氯乙烯的共混型材及其制备方法，添加 5％～10％硅油改性聚乙烯对PVC型材进行改性；王士财(聚氯乙烯，2003，6:26-29)采用氯 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物作为增容剂，研究了PVC/HDPE共混材料的相容性、力学性能和流 变性能；陈振耀(建筑材料学报，1999，2(1):89-92)虽然采用氯化聚乙烯(CPE)作为增容 剂，研究HDPE对PVC的改性，但是未提及CPE的增容机理、CPE的含氯量与残余结晶度 对PVC和HDPE机械共混增容效果的影响。

三、发明内容

本发明旨在提供一种用于高密度聚乙烯(HDPE)共混改性聚氯乙烯(PVC)的增容剂以 及高密度聚乙烯共混改性聚氯乙烯的方法，以克服纯PVC树脂耐热性和抗冲击性不佳的缺 点。

本发明研究了不同氯含量与残余结晶度的氯化聚乙烯(CPE)对PVC和HDPE机械共混 的增容效果，提出了具有一定含氯量与残余结晶度的CPE增容PVC树脂与HDPE机械共混 的机理；优化选择了适合作为PVC和HDPE机械共混增容剂的CPE的含氯量和残余结晶度 范围以及PVC/HDPE/CPE三元共混物的配方，采用工艺简单的挤出共混法，制备出机械力学 性能较好、耐热性和抗冲击韧性优于纯PVC树脂、阻燃性优于HDPE的PVC/HDPE/CPE三 元共混高分子合金材料。

本发明用于HDPE共混改性PVC的增容剂为氯化聚乙烯，所述氯化聚乙烯的含氯量为 15％～20％，熔融焓(ΔH_m)为15J/g～25J/g。优选增容剂的含氯量为20％，熔融焓为19.5J/g。

由于对HDPE氯化反应条件的控制，在含氯量不高即氯化取代反应程度不高的CPE链结 构中，既含有被氯原子所取代，与PVC链结构相近似的氯化链段，又保留有一定比例未被氯 化的HDPE链段，因此可以把具有这种结构特点的CPE类似地看成为PVC和HDPE的多嵌 段共聚物。当将这种多嵌段的CPE与PVC和HDPE在它们的粘流温度之上和机械剪切力的 强力作用下进行熔融共混时，根据结构相似相容的原理，CPE中的氯化链段与PVC大分子链 有良好的相容性，而残余的未被氯化的HDPE链段则与共混的HDPE有着良好相容性。此时， 这种CPE就会像双亲性表面活性剂一样，在PVC和HDPE的两相界面处减小其界面张力， 稳定了相界面，减小HDPE分散相的尺寸，形成微相分离、多相凝聚态的高分子合金结构形 态，即对两相起到了共混增容的功能与作用；且根据高聚物结晶的原理，在结晶温度范围内， 进入HDPE相区CPE中的残余HDPE链段，可以与HDPE链段平行排列，并参与其结晶， 从而加强了PVC相与HDPE相两相界面间的结合力，更加有利微相分离、多相凝聚态合金结 构的稳定及其耐热性和抗冲击韧性等综合性能的提高。

本发明高密度聚乙烯共混改性聚氯乙烯的方法，是以CPE为增容剂，分别将PVC、HDPE、 CPE、复合热稳定剂、润滑剂和增塑剂按配比量加入到高速混合机中，高速搅拌混合均匀后 将混合料加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机(螺杆长径比L/D>25)中，在加工温度 160～200℃、螺杆转速30～50r/min的条件下挤出造粒并干燥，得到PVC/HDPE/CPE共混高分 子材料。

各原料按质量份数配比为：PVC 50～100份，HDPE 20～50份，CPE 10～30份，复合热稳 定剂3.5～7.5份，润滑剂3.0～7.5份，增塑剂2～8份。

优选为：

聚氯乙烯100份，高密度聚乙烯30份，氯化聚乙烯10份，复合热稳定剂5份，润滑剂 4份，增塑剂4份。

所述复合热稳定剂为硬脂酸的金属皂类热稳定剂(如硬脂酸锌)、稀土金属热稳定剂(如 邻苯二甲酸酯稀土)、有机锡类热稳定剂(如二月桂酸二丁基锡)、亚磷酸酯类热稳定剂(如 亚磷酸三苯酯)、多元醇类热稳定剂(如双季戊四醇多元酸酯)、环氧化合物热稳定剂(如环 氧四氢邻苯二甲酸酯)中两种或两种以上复合组成。

所述润滑剂由石蜡、硬脂酸、硬脂酸酯类、氯化乙烯蜡、氧化乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺 中的一种或几种组成。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸 二辛脂、葵二酸二辛酯中的一种或两种混合组成。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明利用HDPE的高结晶、软化温度高、抗冲击性能好的特性，并采用氯含量和残余 结晶度合适的CPE为增容剂，对PVC进行共混改性、制备三元高分子合金。本发明 PVC/HDPE/CPE三元共混高分子合金材料综合了PVC和HDPE二者之长，与PVC相比提高 了冲击韧性和耐热性能；与HDPE相比，提高了阻燃性，拓宽了其应用领域。

本发明通过条件试验筛选出氯含量合适(15％～20％)、残余结晶度(熔融焓15J/g～25J/g) 较高的CPE作为HDPE共混改性PVC的增容剂：CPE的熔融焓较高，在它的分子链中，残 留的结晶聚乙烯链段较多，在HDPE结晶温度下，它能进入HDPE分散相参与HDPE的结晶， 有效地提高它与HDPE的界面相互作用力。同时由于CPE分子链中未被氯化的聚乙烯链段较 多，在总氯含量不变的情况下，被氯化链段的氯含量就会增加，从而也提高了它与PVC的界 面亲合力。所以通过分子结构分析可知，此种CPE与HDPE和PVC均具有良好的“两亲性”， 通过它在HDPE和PVC的界面上产生了所谓的“乳化”或“缝合”作用，即增容作用。

本发明方法简便、实用，加工方便，易于工业化生产，其不仅可用新HDPE树脂，而且 还可以利用回收的HDPE一级料(维卡软化温度≥120℃)对PVC进行共混改性，既降低了 PVC/HDPE/CPE高分子合金的生产成本，同时又减少了难以降解的HDPE对环境污染。

本发明所制备的PVC/HDPE/CPE共混高分子合金材料可以在在制备PVC板材、异型材、 管材、塑料门窗、木塑地板、木塑型材、生活用具等方面得到广泛应用。

四、附图说明

图1是1号CPE样品的DSC谱图。

图2是2号CPE样品的DSC谱图。

图3是3号CPE样品的DSC谱图。

图4是4号CPE样品的DSC谱图。

图5是5号CPE样品的DSC谱图。

图6是6号CPE样品的DSC谱图。

图7是7号CPE样品的DSC谱图。

图8是8号CPE样品的DSC谱图。

图9是不同CPE对PVC/HDPE/CPE(100/30/10)共混物微卡软化温度的影响。

图10是不加增容剂(a)和加CPE3增容剂(b)共混物的冲击断面SEM扫描电镜照片。

图11是不加增容剂(a)和加CPE3增容剂(b)共混物的TEM透射电镜照片。

五、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域 技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

本发明实施例所采用的原料为：悬浮法PVC树脂，安徽池州飞扬化工有限公司电石法生 产，牌号SG-5；HDPE树脂，中国石化扬子石油化工有限公司，牌号5000S，或回收HDPE 树脂，一级料(维卡软化温度≥120℃)；CPE树脂，芜湖融汇化工有限公司，含氯量15％～35％， 熔融焓0J/g～19.5J/g；复合热稳定剂G301，安徽池州飞扬化工有限公司，工业品一级；增塑 剂葵二酸二辛酯、润滑剂硬脂酸丁酯，安徽巢湖香枫助剂有限公司，均为工业品一级。

5.1CPE残余结晶度的确定

选择八种氯含量在15～35％的CPE样品(氯元素的质量分数按GB/T7139-2002测定)，按 照“中华人民共和国化工行业标准HG/T 2074-2010氯化聚乙烯”中“5.3熔融焓的测定”， 应用差示扫描量热仪(DSC)测定CPE中未被氯化的、残余高密度聚乙烯结晶链段的熔融焓， 以熔融焓值的大小表示其残余结晶度高低。

HG/T 2074-2010是应用DSC测定CPE残余结晶度的一种迅速、简便且有效的方法，其 原理是直接测量CPE中未被氯化的高密度聚乙烯链段结晶熔融焓来确定和表示CPE的残余 结晶度。应用DSC测定的条件是：氮气气氛，气流速度为30mL/min，升/降温速率为10℃/min； 温度扫描程序选择三段：(80～160)℃、(160～80)℃、(80～160)℃，通过计算机及熔融焓的 测试软件记录测试数据，并读取或计算第三程序段曲线中结晶的高密度聚乙烯链段熔点附近 峰的ΔH_m熔融焓值，并直接以熔融焓值的大小表示其残余结晶度的高低。测试结果参见表1 (1-8号CPE样品的DSC谱图见图1)。实验仪器：Q2000型差示扫描量热仪，美国TA公司 制造。

表1不同氯化工艺制备含氯量不同的CPE残余结晶度测定

5.2PVC/HDPE/CPE三元共混高分子材料的制备

分别将100质量份PVC、30质量份HDPE、10质量份CPE(空白试样不加)、5质量份 复合热稳定剂、4质量份润滑剂和4质量份增塑剂按配比量加入到高速混合机中，于20～40℃、 转速300～450r/min条件下进行机械搅拌预混合，5～15min后出料，将预混料送入单螺杆挤出 机或双螺杆挤出机(螺杆长径比L/D>25)中，在加工温度160～200℃、螺杆转速30～50r/min 的条件下挤出造粒并干燥，得到PVC/HDPE/CPE三元共混高分子材料。

以试验室使用的小型单螺杆挤出机(螺杆直径D＝30mm，L/D>25)造粒为例：设置单 螺杆挤出机的各区段温度为一区170～180℃、二区175～185℃、三区180～190℃、四区 180～190℃、五区170～180℃，升温，待温度稳定后送入预混料，以转速30～50r/min熔融共混 并挤出造粒，即得到PVC/HDPE/CPE三元共混高分子合金粒料。

采用CPE1至CPE8制备的三元共混高分子材料分别依次标记为1^#、2^#、3^#、4^#、5^#、6^#、 7^#、8^#，空白样记为0^#。

将三元共混高分子合金粒料加入试样模压模具中，在热压温度为175～180℃下，用250 公斤小型热压机先预热1～5min，再在5～15MPa下预压3～8min，最后加压到20～30MPa下模 压5～15min后，保持压力通水冷却至室温，启模取出标准样条，进行有关性能测试。

5.3PVC/HDPE/CPE三元共混高分子材料的表征

5.3.1机械力学性能的测试

拉伸性能按照GB/T 1040-92测试，温度为23℃，试样为哑铃型，厚度为2mm，宽度为 4mm，拉伸速率为50mm/min；试验仪器：GT-M2000-A型电子拉力机，台湾高铁检测仪器有 限公司制造。

缺口冲击强度按照GB/T 1043-93测试，温度为23℃，V型缺口，试样尺寸为 80mm×10mm×4mm，缺口深度为2mm；试验仪器：JJ-20型悬臂梁记忆式冲击试验机，长春 市智能仪器设备有限公司制造。

弯曲强度和弯曲模量按照GB/T 1042-79测试，温度为23℃，试样尺寸为 80mm×10mm×4mm，下压速率为2.0mm/min；试验仪器SCS-1000型WSM-(20KB)电子万 能试验机，长沙市智能仪器设备有限公司制造。

以上试样均采用R-3202型实验用小型热压机和配套塑料标样模具制备，武汉启恩科技发 展有限公司制造。

测试结果参见表2。

表2不同CPE对PVC/HDPE/CPE共混物机械力学性能的影响

根据CPE对共混物力学性能的影响，可将表2中1^#～8^#共混物大致分为三类：一类是采 用含Cl量不高(分别为15％～20％)、残余结晶度较高(ΔH_m＝2.4～19.5J/g)CPE为增容剂的 1^#、2^#和3^#共混物都具有较高的拉伸强度，尤其是3^#，并且它的其它三项力学性能也都较好。 这说明其分子链上残留的相对较多且未被氯化的HDPE链段会增加CPE和HDPE之间的亲合 性，此外含氯15～20％的CPE链段与PVC也有着良好的亲合性。正是由于这类CPE对HDPE 和PVC的“双亲性”，从而促使了HDPE在PVC连续相中分散，相畴减小成为稳定的分散相。 并且由于该类CPE大分子链在两相界面处良好的“缝合”作用，在两相间形成具有一定厚度 的界面层，使得共混物的拉伸强度得到较大幅度提高，从而起到HDPE和PVC共混的增容作 用；而另一类是采用含Cl量稍高(分别为20％、22％、25％)、ΔH_m很低或接近零的CPE的 4^#、5^#和6^#共混物，它们的拉伸强度都较低，但5^#和6^#的缺口冲击强度较高，说明残留HDPE 结晶很少或几乎没有的CPE与HDPE亲合性很差，只适合用于PVC树脂增韧改性，不适合 作为PVC和HDPE共混的增容剂；第三类是采用含Cl量较高(分别为30％、35％)，还残留 了一点HDPE结晶的CPE，因它与HDPE的亲合性有限，也不适合作为增容剂，所以共混物 7^#、8^#的拉伸强度和缺口冲击强度介于前两种类型之间。

5.3.2耐热性能测试

试样均采用R-3202型实验用小型热压机和配套塑料标样模具制备，武汉启恩科技发展有 限公司制造。

维卡软化温度按照GB/T 1633-2000测试，试验方法为A120法，即使用砝码重量为10N， 升温速率为120℃/h，试样尺寸为10mm×10mm×4mm；试验仪器：XRW-300H型热变形维卡 软化点温度测定仪，承德鑫马测试仪器有限公司制造。

测试结果参见图2。

图2表示的是不同含Cl量及不同残余结晶度的CPE添加到PVC/HDPE共混物中对其维 卡软化点的影响。可以看出3^#(20％氯含量CPE)添加到PVC/HDPE共混体系中，制得的样 品维卡软化点最高为91.5℃；4^#、5^#、6^#、0^#共混体系的维卡软化点均为为87.0℃。综合来看 0^#～8^#PVC/HDPE/CPE共混物相对于纯PVC树脂制备的硬塑料(维卡软化点约在80℃左右) 来说，维卡软化温度都有所提高，提高幅度在7～11℃左右。这主要是因为共混体系中加入了 30份维卡软化温度较高的HDPE(HDPE的维卡软化点在125～135℃)，故使其比纯PVC树 脂的维卡软化温度—耐热变形性得到了提升，CPE的增容性对其提高的幅度也有影响，其中 相容性最好的3^#，提高了11℃左右。

5.3.3电镜观察

5.3.3.1扫描电镜SEM观察

取0^#空白样(PVC/HDPE/CPE＝100/30/0)和机械力学与耐热测试综合性能最佳的3^#样 (PVC/HDPE/CPE3＝100/30/10)的冲击断裂试样，将其断面经过喷金处理后，采用日本日立 公司S-4800型扫描式电子显微镜观察其断面形貌，SEM照片如图3所示。

图3a和图3b分别给出的未加CPE的0^#空白样和添加了CPE3作为增容剂、综合机械力 学性能和耐热性最好的3^#样的冲击断裂表面的SEM照片。图3a中，断裂表面含有大量的凸 起物和很大的球形空洞，说明在没有增容剂时，PVC/HDPE＝100/30的共混体系中，分散相 HDPE的相畴很大，两相之间的界面结合很差，几乎不相容。在图3b中，共混体系中添加10 份残余结晶度较高的CPE3作为增容剂，PVC/HDPE/CPE3三元共混物断裂形貌发生了明显的 变化，断裂面整齐，空洞较为细密，说明分散相HDPE在具有良好双亲性的CPE3的“乳化”、 “缝合”的作用下，相筹较小并与PVC连续相之间形成了较好的结合，显示了共混体系具备 了良好的相容性。

5.3.3.2透射电镜TEM观察

取0^#空白样(PVC/HDPE/CPE＝100/30/0)和机械力学与耐热测试综合性能最佳的3^#样 (PVC/HDPE/CPE3＝100/30/10)，经超薄切片、OsO₄稀溶液(浓度4％)染色24h后，采用日 本电子公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察其相分离的形态分布，TEM照片如图4 所示。

图4a和图4b分别给出的未加CPE的0^#空白样和添加了CPE3作为增容剂、综合机械力 学性能和耐热性最好的3^#样的经超薄切片、OsO₄稀溶液(浓度4％)染色的TEM照片。从中 可见：0^#样中不加增容剂CPE时，共混物中HDPE分散相相畴很大，成条状，两相之间有明 显和确定的相界面，两相分散性和相容性较差；3^#样中添加了10份CPE3增容剂时，HDPE 则以小得多的相畴分散于PVC连续相中，分散度大为增加，相界面也变得较模糊，显然CPE3 可显著提高HDPE和PVC两相间的相容性。

电镜观察结果从PVC/HDPE/CPE3三元共混高分子合金的凝聚态结构上，揭示了3^#样在 八种共混样品中显示出具有最好的综合机械力学性能和耐热性能的内在原因，其中的关键在 于CPE3增容剂的分子结构中保留了足够数量未被氯化的聚乙烯链段，能够通过界面参与到 分散相HDPE的结晶中去，同时被氯化的链段也有合适的氯含量，要能与连续相中PVC大分 子链形成较强的亲合力，使CPE3具备了作为HDPE共混改性PVC非反应型增容剂的必要条 件。

5.4结论

1、本发明采用氯含量15％～35％、高密度聚乙烯熔点附近峰的熔融焓为0～19.5J/g的CPE1 ～CPE8分别添加到HDPE共混改性PVC的体系中，同时对添加CPE的共混物及其空白样的 机械力学和耐热性能进行了对比，结果发现，未添加CPE的0^#空白样(仅PVC/HDPE共混) 综合机械力学和耐热性能最差，而添加了CPE的1^#～8^#样，随着CPE的熔融焓增大即未被氯 化残余的高密度聚乙烯链段结晶度增加，PVC/HDPE/CPE三元共混物的机械力学综合性能和 耐热性能变好，其中以PVC/HDPE/CPE3三元共混物即3^#最好。

2、本发明应用SEM和TEM，对0^#空白样和综合机械力学与耐热性能最好的三元共混物 3^#样的冲击断裂面及超薄切片进行了观察，两种共混物断裂面的形貌和凝聚态结构的相分离 形态截然不同。0^#空白样中HDPE分散相相畴很大，呈条状分布，相界面清晰，相容性很差； 而3^#样中HDPE分散相相畴很小(约≤2μm)，相界面模糊，相容性很好，属于典型的高分子 合金微相分离的多相凝聚态结构，因此3^#样显示出最好的机械力学综合性能和耐热性能就不 言而喻了。

3、以上所述均有力地证明了3^#样中所用的CPE3对HDPE共混改性PVC具有显著的增容 作用，可优选为HDPE共混改性PVC制造PVC/HDPE/CPE高分子合金的增容剂。本发明提 出作为此种用途的CPE增容剂，其氯含量应在15％～20％之间，DSC测得其在高密度聚乙烯 熔点附近峰的熔融焓应在15J/g～25J/g之间。