利用共沉淀法的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法及由此制备的钠二次电池用正极活性材料前驱体

摘要

本发明涉及一种利用共沉淀法的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法及由此制备的钠二次电池用正极活性材料前驱体。根据本发明的利用共沉淀法的钠二次电池用正极活性材料的制备方法，是在利用共沉淀法的同时适当地调节络合剂的种类和pH值，从而能够提供一种寿命特性改善且具有新组成的钠二次电池用正极活性材料前驱体。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用共沉淀法的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制 备方法及由此制备的钠二次电池用正极活性材料前驱体。

背景技术

现在，作为高能量密度的二次电池多使用锂二次电池，这种锂二次电池 使用将电解质盐溶解于非水溶剂而得的非水电解液、并使锂离子在正极和负 极之间移动从而进行充放电。使用锂过渡金属氧化物作为正极材料，并且利 用锂离子插入中间的反应的锂离子电池正在商用化。但是，由于锂离子电池 中含有的锂价格昂贵，因此实际上需要价格更低廉且具有高容量的电池。

最近，开始进行了钠离子用以代替锂离子的钠离子二次电池的研究。由 于钠资源储藏量丰富，因此若能够制备钠离子用以代替锂离子的二次电池， 就可以以低成本制备二次电池。

日本特开2007-287661号公报中具体记载有具有正极和负极的二次电 池，所述正极采用对Na、Mn和Co的组成比(Na：Mn：Co)为0.7：0.5：0.5 的原料进行烧成而得的复合金属氧化物，所述负极由金属钠构成。并且，在 日本特开2005-317511号公报中具体记载有作为复合金属氧化物具有六方最 密堆积(层状岩盐型)晶体结构的α-NaFeO₂，通过将Na₂O₂和Fe₃O₄混合后在 空气中600至700℃下烧成制得该复合金属氧化物。但是，对于现有的钠二 次电池的寿命特性，即反复进行充放电时的放电容量维持率来说，不能说是 充分的。

并且，在现有的制备用于锂二次电池或钠二次电池的正极活性材料方法 中，最常规的制法是固态反应法，是指如下方法，其中将每种组成元素的碳 酸盐或氢氧化物作为原料，将该些粉末混合，然后烧成，并重复几次此过程。 但是，固态反应法具有以下缺点：固态之间很难形成固溶体(solid  solution)，并且当混合时引入杂质量大；很难控制一定的粒子大小；以及需 要高生产温度和长生产时间。

相反地，在湿法中，共沉淀法具有能够将组成元素控制在原子范围内， 并且能够制备球形复合金属碳酸化物等优点。然而，为了制备用于钠二次电 池的正极活性材料，在现有方法中主要采用了固态反应法，还没有进行对于 采用共沉淀法制备用于钠二次电池的正极活性材料方法的研究。

发明内容

技术问题

为了解决上述现有技术的问题，本发明目的在于提供一种利用共沉淀法 的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法。

进一步地，本发明目的在于提供一种由本发明的制备方法制备的寿命特 性改善且具有新组成的钠二次电池用正极活性材料前驱体。

技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用共沉淀法的钠二次电池用 正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(a)将蒸馏水和第一pH调节剂倒入共沉淀反应器中，并且供入空气或 氮气进行搅拌并保持反应器内部的pH值在6.5至7.5；

(b)将第二pH调节剂连续供入到所述反应器中进行混合，以调整反应 器内的pH值在6.5至11；以及

(c)供入含有当量比例的镍盐、铁盐和锰盐的过渡金属化合物水溶液和 络合剂，形成钠二次电池用正极活性材料前驱体粒子。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征 在于，所述步骤(a)中的所述第一pH调节剂为氨水溶液或硫酸铵水溶液。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征 在于，所述步骤(b)中的所述第二pH调节剂选自草酸铵、KOH和NaOH所构 成的群组。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征 在于，在所述步骤(b)中供入KOH或NaOH作为所述第二pH调节剂时，调整 反应器内的pH值在9至11。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征 在于，在所述步骤(b)中供入草酸铵作为所述第二pH调节剂时，调整反应 器内的pH值在6.5至11。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征 在于，所述步骤(c)中的所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氟化镍、 乙酸镍和氢氧化镍所构成的群组，所述铁盐选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、 氟化铁、乙酸铁和氢氧化铁所构成的群组，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、 氯化锰、氟化锰、乙酸锰和氢氧化锰所构成的群组。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征 在于，所述步骤(c)中的所述络合剂选自氨水溶液(NH₄OH)、硫酸铵((NH₄) ₂SO₄)、硝酸铵(NH₄NO₃)和第一磷酸铵((NH₄)₂HPO₄)所构成的群组。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征 在于，所述步骤(c)中的所述络合剂的浓度与所述过渡金属化合物水溶液的 浓度之比为0.8至1.2。

进一步地，本发明提供一种由本发明的制备方法制备的钠二次电池用正 极活性材料前驱体，其特征在于，其是粒子大小为5至15μm的球形，粒度 分布呈单分散型。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体，其特征在于，其由 Ni_xFe_yMn_1-x-y(OH)₂表示，其中0.1≤x≤0.3，0.2≤y≤0.7，0.1≤1-x-y≤0.5。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体，其特征在于，其由 Ni_xFe_yMn_1-x-yC₂O₄表示，其中0.1≤x≤0.3，0.2≤y≤0.7，0.1≤1-x-y≤0.5。

根据本发明的钠二次电池用正极活性材料前驱体，其特征在于，其由 [Ni_xFe_yMn_1-x-y]₃O₄表示，其中0.1≤x≤0.3，0.2≤y≤0.7，0.1≤1-x-y≤0.5。

进一步地，本发明提供一种利用根据本发明的钠二次电池用正极活性材 料前驱体制备的钠二次电池用正极活性材料及包含其的钠二次电池。

技术效果

根据本发明利用共沉淀法的钠二次电池用正极活性材料的制备方法，是 在利用共沉淀法的同时适当地调节络合剂的种类和pH值，从而能够提供一种 寿命特性改善且具有新组成的钠二次电池用正极活性材料前驱体。

附图说明

图1至图4表示本发明一实施例中制备的前驱体的SME图；

图5至图8表示对本发明一实施例中制备的前驱体进行粒度分布测定的 结果；

图9和图10表示对本发明一实施例中制备的前驱体进行XRD测定的结 果；

图11表示对本发明一实施例中制备的前驱体进行粒度分布测定的结果；

图12和图13表示本发明一实施例中制备的前驱体的SME图；

图14和图15表示对本发明一实施例中制备的前驱体进行粒度分布测定 的结果；

图16至图21表示对本发明一实施例中制备的正极活性材料进行XRD测 定的结果；

图22表示对本发明一实施例中制备的正极活性材料进行XRD测定的结 果；

图23和图24表示本发明一实施例中制备的正极活性材料的SME图。

具体实施方式

以下，根据实施例更详细阐述本发明。但是，本发明并不仅限于以下实 施例。

＜实施例1＞

将4L蒸馏水倒入反应器中，在加入氨的同时在1000rpm下搅拌，并保持 反应器内部pH值在7、内部温度在50℃。供入4M的NaOH溶液作为第二pH 调节剂，以调整反应器内部pH值在10.2并保持30分钟。

将NiSO₄·6H₂O、FeSO₄·7H₂O、MnSO₄·5H₂O按当量比例混合作为过渡金 属化合物水溶液，并且与作为络合剂的NH₄OH一起供入到反应器中，以制备 如下表1所示的前驱体。

重复实施例1的操作，不同在于，调节所述实施例1中过渡金属化合物 水溶液的混合比例，以制备实施例2至4的前驱体，它们分别由Ni_0.25Fe_0.35Mn_0.4(OH)₂、Ni_0.25Fe_0.5Mn_0.25(OH)₂和Ni_0.15Fe_0.35Mn_0.5(OH)₂表示。

表1

[Table1]

区分 前驱体组成 实施例1 Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5(OH)₂实施例2 Ni_0.25Fe_0.35Mn_0.4(OH)₂实施例3 Ni_0.25Fe_0.5Mn_0.25(OH)₂实施例4 Ni_0.15Fe_0.35Mn_0.5(OH)₂实施例5 Ni_0.25Fe_0.5Mn_0.25C₂O₄实施例6 Ni_0.2Fe_0.6Mn_0.2C₂O₄实施例7 Ni_0.17Fe_0.66Mn_0.17C₂O₄实施例8 Ni_0.2Fe_0.55Mn_0.25C₂O₄实施例9 Ni_0.3Fe_0.45Mn_0.25C₂O₄实施例10 Ni_0.35Fe_0.4Mn_0.25C₂O₄实施例11 Ni_0.4Fe_0.35Mn_0.25C₂O₄实施例12 Ni_0.45Fe_0.3Mn_0.25C₂O₄实施例13 (Ni_0.25Fe_0.5Mn_0.25)₃O₄实施例14 (Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5)₃O₄

＜测试例1＞SEM图的测定

测定所述实施例1至4中制备的前驱体的SEM图，并示于图1至图4。

＜测试例2＞粒度分布的测定

对所述实施例1至4中制备的前驱体进行粒度分布测定，并示于图5至 图8。从图5至图8可知，根据本发明的实施例制备的前驱体粒子的粒度分 布呈单分散型。

＜实施例5至12＞

重复实施例1的操作，不同在于，使用氨水溶液作为第一pH调节剂来调 整反应器内部pH值在7，并且使用0.5M草酸铵水溶液作为第二pH调节剂来 调整反应器内部pH值在7，以制备实施例5至12的前驱体，组成如上表1 所示。

＜测试例3＞XRD的测定

对所述实施例5至7中制备的前驱体进行XRD测定，并示于图9。对所 述实施例5和实施例8至12中制备的前驱体进行XRD测定，并示于图10。

＜测试例4＞粒度分布的测定

对所述实施例5至7中制备的前驱体进行粒度分布测定，并示于图11。

＜实施例13和实施例14＞

重复实施例1的操作，不同在于，使用氨水溶液作为第一pH调节剂来调 整反应器内部pH值在7，并且加入4M的NaOH作为第二pH调节剂来调整反 应器内部pH值在9.2，以制备实施例13和实施例14的前驱体，它们分别由 (Ni_0.25Fe_0.5Mn_0.25)₃O₄和(Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5)₃O₄表示。

＜测试例5＞SEM图的测定

测定所述实施例13和实施例14中制备的前驱体的SEM图，并示于图12 和图13。

＜测试例6＞粒度分布的测定

对所述实施例8和实施例9中制备的前驱体进行粒度分布测定，并示于 图14和图15。从图14和图15可知，粒度分布呈单分散型。

＜实施例＞正极活性材料的制备

将上表1中的实施例1至14中制备的前驱体与作为钠化合物的碳酸钠混 合并搅拌，之后进行热处理，以制备实施例15至28的正极活性材料。

＜测试例＞XRD的测定

对所述实施例15至实施例28中制备的正极活性材料进行XRD测定的结 果示于图16至图21。

对所述实施例19和实施例22至实施例26中制备的正极活性材料进行 XRD测定的结果示于图22。

＜测试例＞SEM图的测定

测定所述实施例19中制备且由Na[Ni_0.25Fe_0.5Mn_0.25]O₂表示的正极活性材料 和所述实施例28中制备且由Na[Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5]O₂表示的正极活性材料的SEM 图，并示于图23和图24。

＜制备例＞电池的制备

分别称量复合金属氧化物、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式 会社制)及作为粘合剂的PVDF(株式会社吴羽制、聚偏氟乙烯聚四氟乙烯 (PolyVinylidene DiFluoride Polyflon))，以使其成为复合金属氧化物： 导电材料：粘合剂＝85：10：5(重量比)的组成。

其后，首先将复合金属氧化物和乙炔黑用玛瑙乳钵(agate mortar)充 分地混合，在该混合物中适量加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业 株式会社制)，进一步加入PVDF继续混合，以使其为均匀，进行浆料化。将 所得到的浆料在作为集电体的厚度40μm的铝箔上使用涂抹器以100μm的厚 度涂敷，将其放入干燥机，一边除去NMP，一边充分地进行干燥，由此得到 正极片。将该正极片用电极冲孔机冲孔为直径1.5cm后，用手动按压机充分 地压接，得到正极。

在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹处将铝箔向下放置所得 到的正极，而且将作为非水电解液的1M的NaClO₄/碳酸丙烯酯+2vol％氟代碳 酸乙烯酯(FEC，Fluoro Ethylene Carbonate)、作为间隔件的聚丙烯多孔质 膜(厚度20μm)及作为负极的金属钠组合在一起，制作钠二次电池。

＜测试例＞充放电特性的测定

对包含由所述实施例1至8的前驱体而成的实施例15至22的活性材料 的钠二次电池的充放电特性进行测定，其结果示于下表2。

表2

[Table2]

从上表2可知，包含利用根据本发明制备的钠电池正极活性材料前驱体 制备的活性材料的电池，其初始充放电效率显示为90％以上。

＜测试例＞寿命特性的测定

对包含由所述实施例1至4和实施例8中制备的前驱体制备的实施例15 至18和实施例22的活性材料的钠二次电池的充放电特性进行测定，其结果 示于下表3。

表3

[Table3]

从上表3可知，包含根据本发明制备的前驱体的钠二次电池，其重复20 循环充放电的效率为90％左右，体现出极佳的寿命特性。

工业应用性

根据本发明利用共沉淀法的钠二次电池用正极活性材料的制备方法，是 在利用共沉淀法的同时适当地调节络合剂的种类和pH值，从而能够提供一种 寿命特性改善且具有新组成的钠二次电池用正极活性材料前驱体。