具有优异的高温特性和耐氢脆性特性的Fe-Ni基合金及其制造方法

摘要

本发明涉及具有优异的高温特性和耐氢脆性的Fe-Ni基合金，所述Fe-Ni基合金的组成按质量％计包含如下：C：0.005％～0.10％，Si：0.01％～0.10％，P：0.015％以下，S：0.003％以下，Ni：23.0％～27.0％，Cr：12.0％～16.0％，Mo：0.01％以下，Nb：0.01％以下，W：2.5％～6.0％，Al：1.5％～2.5％和Ti：1.5％～2.5％，余量为Fe和其它不可避免的杂质。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Fe-Ni基合金及其制造方法，所述Fe-Ni基合金能够用于高温高压环境或高压氢气环境或其中两者叠加的环境中。

背景技术

作为能够在诸如600℃以上的高温高压环境下使用的结构材料，可以提及的有具有优异高温强度的Ni基合金和Fe-Ni基合金。Ni基合金具有优异的高温抗张强度和蠕变特性，并且已经开发了即使在700℃以上的高温下也能够使用的合金，并将其用于发电设备和喷气发动机部件。然而，由于Ni基合金在铸块制造期间倾向于导致宏观偏析，所以据认为难以制造无偏析的大型铸块。作为由其可相对容易地制造大型铸块的耐热合金，可以提及的有例如因科镍(Inconel(商标，下文中同样适用))合金718、因科镍合金706、A286等。这些合金在相对大型的铸块的制造性方面是优异的，并且已经由约10吨的铸块制造了用于发电的燃气涡轮盘或转子轴材料。

此外，在高压氢气环境下使用的情况下，有必要使用具有低氢脆易感性的材料作为压力容器的结构材料。因为强度和延展性因氢脆性而显著降低，所以安全性的降低变成了一个大的问题。通常，具有较高强度的材料显示增加的氢脆易感性，特别是当存在有害的析出相时，已知氢脆易感性大大增加。作为实现耐氢脆性和高强度两者的合金，存在例如在专利文献1和2中提出的那些。在专利文献1中，据认为通过对JIS SUH 660钢(下文中，A286合金)进行冷加工，变得可以获得高强度而不增加氢脆易感性。在专利文献2中，据报道通过对NbC在Fe-Ni基合金中的面积比率的上限进行限定，可以降低氢脆易感性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-2011-68919

专利文献2：JP-A-2008-144237

发明内容

技术问题

如上所述，由于Ni基合金在铸块制造期间倾向于导致宏观偏析，所以难以制造无偏析的大型铸块，并且能够制造的铸块尺寸根据合金组成而受限。因此，在目前的炼钢技术中难以应用于相对大型的结构部件。

尽管Fe-Ni基合金在短时间高温特性方面不如Ni基合金，但由于该合金在大型铸块的制造性方面是优异的，所以存在可以将Fe-Ni基合金应用于要在高温下使用的大型结构部件的可能性。另一方面，关于氢脆易感性，该特性在合金中是不同的。对于主要的合金，例如因科镍合金718在高温强度方面是优异的，但由于在晶粒边界上析出δ相，所以其具有高氢脆易感性。由于因科镍合金706具有高的Nb含量并且在长期时效时析出对氢脆易感性有害的析出相，所以其作为要在高温下长时间加热的结构材料的用途是不合适的。由于A286不含有任何对氢脆易感性有害的析出相，所以将其视为具有低氢脆易感性的材料。然而，由于A286在高温强度方面不如上述合金，所以存在作为结构部件的用途导致重量增加和成本增加的问题。

另外，关于通过如在专利文献1中提出的冷加工获得的高强度，由于据认为将其用于高温环境中的情况下该效果将消失，所以将其使用限定在相对低的温度下的使用。关于在专利文献2中提出的方法，在氢气浓度超过25ppm的情况下和在高温下使用的情况下，该方法的效果是不清楚的。

已经完成了本发明以解决上述的常规问题中的问题，本发明的目的是提供具有优异的高温特性和耐氢脆性的Fe-Ni基合金和所述合金的制造方法，所述合金可被用作要在高温高压环境下或高压氢气环境下、或两者叠加的环境下使用的大型压力容器等的结构部件。

技术方案

即，在发明的具有优异的高温特性和耐氢脆性的Fe-Ni基合金中，发明的第一方面的特征在于，组成按质量％计包含C：0.005％～0.10％，Si：0.01％～0.10％，P：0.015％以下，S：0.003％以下，Ni：23.0％～27.0％，Cr：12.0％～16.0％，Mo：0.01％以下，Nb：0.01％以下，W：2.5％～6.0％，Al：1.5％～2.5％和Ti：1.5％～2.5％，余量为Fe和其它不可避免的杂质。

根据发明的第二方面的具有优异的高温特性和耐氢脆性的Fe-Ni基合金，在发明的第一方面中，所述合金按质量％计含有P：0.003％～0.015％。

根据发明的第三方面的具有优异的高温特性和耐氢脆性的Fe-Ni基合金，在发明的第一或第二方面中，所述组成还含有B：0.0020％～0.0050％和Zr：0.02％～0.05％中的一种或两种。

根据发明的第四方面的具有优异的高温特性和耐氢脆性的Fe-Ni基合金，在发明的第一至第三方面中的任一方面中，所述合金在金属结构中不含η相且含有按体积比为15％以上的γ'相。

根据发明的第五方面的具有优异的高温特性和耐氢脆性的Fe-Ni基合金，在发明的第一至第四方面中的任一方面中，在625℃下的拉伸试验中，耐氢脆性指数(拉伸试验中面积比：充氢的材料/材料本身的降低)为0.4以上。

作为发明的第六方面的用于制造具有优异的高温特性和耐氢脆性的Fe-Ni基合金的方法，该方法的特征在于，在950℃以上对具有根据发明的第一至第三方面的任一方面的组成的合金进行熔体化处理(solution treatment)之后，在700℃～800℃的范围内对所述合金进行第一阶段时效热处理，然后在700℃～800℃的范围内在比第一阶段时效热处理的温度低的温度下进行第二阶段时效热处理。

有益效果

如上所述，根据本发明，可以制造具有优异高温强度和耐氢脆性的Fe-Ni基合金。另外，由于该合金含有许多便宜的Fe，所以与Ni基合金的情况相比可以降低原料成本，并且由于所述Fe-Ni基合金是基于在大型铸块的制造性方面良好的Fe-Ni基体，所以应用于大型部件变得可能。

附图说明

图1为显示发明的实施例中的时效硬化曲线的图。

图2(a)～图2(c)为替代通过扫描显微镜观察获得的图的照片，其显示试验材料在固溶热处理和时效热处理后的微观结构。图2(a)涉及实施例1的试验材料，图2(b)涉及比较例2的试验材料，图2(c)涉及比较例3的试验材料。

图3为显示实施例1和比较例1～3的蠕变试验结果的图。

图4为显示实施例1和比较例1～3的充氢的材料的拉伸试验结果的图。

具体实施方式

下面将对本发明中限定的含量与限制的原因一起进行说明。附带地，组成中各个成分的含量以质量％显示。此外，“质量％”和“重量％”具有相同的意思。

合金组成

C：0.005％～0.10％

C为添加元素，其形成碳化物从而抑制合金的晶粒的粗化并且在晶粒边界上析出从而提高高温强度，由于当含量少时不显示足够的提高强度的效果，所以有必要含有至少0.005％以上的量的C。然而，当含量太大时，存在其它有效析出相如γ'相的体积分数由于过量的碳化物形成而降低或氢脆易感性受到不利影响的担忧，所以将上限设定为0.10％。由于相同的原因，期望将下限设定为0.01％且将上限设定为0.08％。

Si：0.01％～0.10％

Si为有效地用于脱氧等的成分，为了获得该效果，有必要含有至少0.01％以上的量的Si。然而，由于Si促进宏观偏析特性且是对韧性和氢脆易感性有害的析出相的构成元素，所以将含量的上限设定为0.10％。由于相同的原因，期望将下限设定为0.01％且将上限设定为0.08％。

P：0.015％以下

当过量地含有P时，存在如下可能：P在晶粒边界上的偏析变得过度从而降低晶粒边界的一致性，并且因此降低氢脆易感性的效果消失。因此，将P的含量限定为0.015％以下。

此外，除了不可避免地含有P的情况，可以由于以下原因而有意地含有P。即，当以适当的量含有P时，据认为存在如下效果：抑制氢在晶粒边界上的过量积累并且通过增加晶粒边界的一致性而降低氢脆易感性。为了获得该效果，有必要含有0.003％以上的量的P。因此，期望含有在0.003％～0.015％的范围内的P。

S：0.003％以下

将S的含量上限设定为工业上可实现的0.003％。

Ni：23.0％～27.0％

Ni是奥氏体稳定化元素并且还是对于析出γ'相变得必需的元素。然而，当过量地含有Ni时，存在形成镍氢化物的担忧，所以将含量的下限设定为23.0％并且将其上限设定为27.0％。由于相同的原因，期望将下限设定为23.5％且将上限设定为26.0％。

Cr：12.0％～16.0％

Cr可有效提高耐腐蚀性和耐氧化性，并且还通过碳化物的形成而有助于高温强度的提高。然而，由于在过量地含有Cr的情况下，Cr通过α-Cr的析出而导致韧性的降低，所以将含量的下限设定为12.0％且将其上限设定为16.0％。由于相同的原因，期望将下限设定为13.0％且将上限设定为15.0％。

Mo：0.01％以下

Mo作为固溶体强化元素可有效地提高强度，并且还是抑制合金元素的扩散从而提高结构稳定性的元素。另一方面，由于Mo是有害析出相的构成元素并且还使宏观偏析特性恶化，所以使大型铸块的制造性大大降低。因此，在本发明中，将Mo的含量限定为0.01％以下。

Nb：0.01％以下

Nb是通过析出强化而有效地提高强度的元素。然而，另一方面，由于Nb是有害析出相的构成元素并且还使宏观偏析特性恶化，所以使大型铸块的制造性大大降低。因此，在发明中，将Nb的含量限定为0.01％以下。

上述S、Mo和Nb在发明中被视为不可避免的杂质，所以不是必须要含有它们。

W：2.5％～6.0％

W为具有与Mo的效果相似的效果的元素并且提高结构稳定性以及固溶强化，但与Mo相比，对宏观偏析特性的劣化、有害析出相的形成等的影响小。作为对结构稳定性有效的含量，将下限值设定为2.5％。另一方面，当过量地添加W时，存在由于α-W相和莱夫斯相(Lavesphase)的析出而导致结构稳定性降低和热可加工性劣化的可能性，所以将上限设定为6.0％。由于相同的原因，期望将下限设定为3.0％且将上限设定为5.5％。

Al：1.5％～2.5％

在本合金体系中，Al与Ni和Ti结合从而析出γ'相，由此提高高温强度。由于需要增加γ'相体积比以通过γ'相获得高强度，所以有必要含有1.5％以上量的Al。然而，当过量地含有Al时，存在γ'相在晶粒边界上粗大凝集化或热可加工性劣化的担忧，所以将含量的上限设定为2.5％。由于相同的原因，期望将下限设定为1.7％且将上限设定为2.3％。

Ti：1.5％～2.5％

Ti是与Al相似地构成γ'相的元素，并且是有效提高强度的元素。为了提高高温强度有必要增加γ'相体积比，并且因此考虑到与Al的平衡而将Ti含量设定为1.5％以上。然而，由于其含量过高导致碳化物的粗大凝集化从而降低韧性并且还对氢脆易感性具有不利影响，所以将上限设定为2.5％。由于相同的原因，期望将下限设定为1.7％且将上限设定为2.3％。

B：0.0020％～0.0050％，Zr：0.02％～0.05％

B通过主要在晶粒边界上的偏析而有效地提高高温强度，并且可以根据需要而含有。然而，由于当过量地含有B时形成硼酸盐并且使晶粒边界易碎，所以在根据需要而含有B的情况下，将含量的下限设定为0.0020％，且将其上限设定为0.0050％。由于相同的原因，期望将下限设定为0.0025％且将上限设定为0.0045％。

Zr通过主要在晶粒边界上的偏析而有效地提高高温强度，并且可以根据需要而含有。然而，由于当过量地含有Zr时热可加工性降低，所以在根据需要而含有Zr的情况下，将含量的下限设定为0.025％，且将其上限设定为0.045％。

金属结构

η相：不含有

γ'相：体积比为15％以上

在Fe-Ni基合金中，在析出η相的情况下，韧性和高温特性降低且氢脆易感性劣化。Fe-Ni基合金中的η相通过粒内γ'相的扩散而析出，所述粒内γ'相由于高温保持而是亚稳态的。为了抑制η相的析出，添加具有抑制扩散的效果的Mo是有效的。然而，由于Mo是形成有害析出相如莱夫斯相(Fe₂(Ti，Mo))和X相(Mo₅Cr₆Fe₁₈)的元素，所以为了提高长期结构稳定性而期望不含有Mo。在本合金中，通过将Mo限制为按质量％计为0.01％以下而防止有害析出相的析出，并且通过含有与Mo一样有效的按质量％计为2.5％～6.0％的量的W而抑制η相的析出。因此，在结构中不含有η相并且可以在高温下和长期使用中避免η相的析出或可以使析出开始时间迁移至长时间侧。

此外，为了提高高温强度，通过精细析出相的析出强化是有效的，但由于除上述η相外，特定析出相如σ相和莱夫斯相增加氢脆易感性，所以尽管与η相相比影响是小的，但也期望不含有这些相。因此，在本合金中，仅通过对氢脆易感性影响小并且还有效提高高温强度的γ'相进行析出强化。为了仅通过γ'相获得高强度，有必要增加γ'相的体积比。作为调查研究的结果，当γ'相体积比为15％以上时获得比常规A286钢的高温强度更优异的高温强度。

当体积比低于15％时，析出强度不足且仅获得几乎等于A286的强度的强度。

如上所述，γ'相通过高温长期保持变成η相并且已知所述改变在应力载荷状态下加速。由于当η相析出时氢脆易感性大大增加，所以为了在高温高压环境下以及高压氢气环境下安全地使用本合金，即使是在高温下长时间保持所述合金的情况下，也应该维持这些结构特性特征。

耐氢脆性指数(在625℃下的拉伸试验中的面积比：充氢的材料/材料本身的降低)：0.4以上。

在高温和高压氢气环境中使用所述合金的情况下，据推测氢气在使用期间溶解在合金中。为了表明在这种使用情况中的耐氢脆性，定义了耐氢脆性指数。

当指数为0.4以上时，则将所述合金判定为具有良好的耐氢脆性。当指数低于0.4时，由充氢导致的面积缩减(reduction of area)的降低是大的，所以判定耐氢脆性是不足的。

附带地，在耐氢脆性指数的测定中，通过使用高温高压高压釜将材料保持在高温高压下的氢气环境下而将氢气强制充入到所述合金中(下文中称为充氢)。通过在625℃下对充氢的材料和原样材料进行拉伸试验可以确定在高温下的氢脆性指数。

在450℃、25MPa和72小时的条件下进行充氢。通过充氢，按质量比计添加了约60ppm的氢。

熔体化处理：950℃以上

将固溶温度设定为当获得重结晶结构的950℃以上。对固溶温度的上限没有特别限定，但是在当发生显著晶粒生长的温度下或低于所述温度的温度下进行所述处理(例如1100℃以下)。

时效热处理条件

第一阶段：700℃～800℃

第二阶段：700℃～800℃(条件是温度低于在第一阶段的温度)

在熔体化处理后，在第一阶段的效热处理之后，通过在第二阶段在比第一阶段的温度低的温度下进行时效，可以增加γ'相的体积分数而不会使已经在第一阶段析出的γ'相粗化。作为对时效硬化行为调查研究的结果，最适当的时效温度为700℃～800℃，并且通过在第一阶段和第二阶段两个阶段中在700℃～800℃下进行时效而获得最高的强度。附带地，在比第一阶段的温度低的温度下进行在第二阶段的时效热处理。

当在第一阶段和第二阶段的温度低于700℃时，硬度的峰值存在于长时间侧，并且因此在实际时间范围内未获得足够的硬度。当在第一阶段和第二阶段的温度高于800℃时，由于过度时效而导致硬度降低。

附带地，通过在熔体化处理后将合金冷却且随后对其进行加热可以进行时效热处理，或者通过在熔体化处理后保持冷却途中的温度可以进行时效热处理。

下面将对发明实施方式的一个实施例进行描述。

制备发明的Fe-Ni基合金，使得具有按质量％计含有如下的组成：C：0.005％～0.10％，Si：0.01％～0.10％，P：0.015％以下(优选0.003％～0.015％)，S：0.003％以下，Ni：23.0％～27.0％，Cr：12.0％～16.0％，Mo：0.01％以下，Nb：0.01％以下，W：2.5％～6.0％，Al：1.5％～2.5％和Ti：1.5％～2.5％，并且根据需要还含有B：0.0020％～0.0050％和Zr：0.02％～0.05％中的一种或两种，余量为Fe和其它不可避免的杂质。通过普通方法可以将发明的Fe-Ni基合金熔化，并且在发明中对用于熔化的方法没有特别限制。在以上组成中，例如，可以制造大于10吨的大型铸块而不会导致宏观偏析问题。

根据需要可以对Fe-Ni基合金进行诸如锻造的处理，并且可以进行熔体化处理和通过时效的热处理。

例如在950℃～1100℃和1小时～20小时的条件下可以进行所述熔体化处理。

此外，期望所述时效热处理为各阶段在700℃～800℃的温度范围内的两阶段处理，在第二阶段的温度低于在第一阶段的温度。通过采用所述条件，可以确保在625℃下的拉伸试验中的900MPa以上的抗张强度和25％以上的面积缩减。

附带地，当前一温度低于650℃或高于825℃时，γ'相不能充分的生长并且不能确保以上的抗张强度。

以上获得的Fe-Ni基合金可以合适地用于要在600℃以上的高温高压环境下使用的发电设备、喷气发动机材料等。

实施例

<实施例1～5和比较例1～4>

下面将对发明的实施例进行描述。

以表1中所示的组成(余量为Fe和不可避免的杂质)将实施例和比较例的Fe-Ni基合金熔化。附带地，比较例1具有普通A286合金的组成。

在真空熔炉中将具有表1的组成的试验材料熔化，并且在1200℃的扩散热处理后，通过热锻造制成厚度为35mm的锻制板。

关于热处理条件，对最合适的固溶条件和时效条件进行了研究。表2显示热处理条件与硬度之间的关系并且图1显示时效硬化曲线。表中的HV10表示在10kg的负载下的维氏硬度。

在980℃的固溶温度下获得了重结晶结构，并且时效后的硬度为与在1060℃下熔体化处理的材料的硬度相等的值。关于时效热处理条件，意识到通过在700℃～800℃的范围内进行时效处理而在实际时间范围内获得高硬度。当温度超过800℃时，由于过度时效而导致硬度降低，当温度低于700℃时，由于硬度的峰值存在于长时间侧，在实际时间范围内未获得足够的硬度。

[表2]

然后，在固溶热处理和时效热处理后进行了结构观察。图2(a)～2(c)显示在对实施例1和比较例2和3进行SEM观察时的微观结构。在全部合金中，在其中硬度变为最大硬度的热处理条件下进行了处理。在不含有W的比较例2中，在晶粒边界上观察到了大量的η相(由箭头所表示的部分)。另外，在以2.45质量％的量含有W的比较例3中，尽管析出量小于比较例2中的析出量，但在晶粒边界上观察到了η相(由箭头所表示的部分)。在实施例1中，在晶粒边界上未观察到η相的析出。因此，据判断为了抑制η相的析出，应该以2.5质量％的量含有W。

表3显示在将试验材料保持在650℃下的情况中的析出相。由于用于评价长期结构稳定性的试验需要大量的时间，所以通过其中可以对平衡态进行预测的热力计算程序(Thermo-Calc软件AB，Thermo-Calc版本S)确定了在长时间高温保持时的γ'相体积比和析出相。由于据推测即使当在γ'相的体积比为15％以上的实施例1的情况中，材料通过长时间高温保持而达到平衡态时，也不含有η相，所以预期材料特性的变化是小的。另一方面，据推测在比较例1和3中析出η相，并且据推测在比较例4中析出莱夫斯相，所以预期在两种情况下材料特性都劣化。附带地，在包含实施例1的通过以上程序的预测结果中，预测了少量的σ相(低于5％的体积比)的析出，但在实施例1中，即使在长时间高温保持下，也未析出η相并且维持了良好的材料特性。

[表3]

表4显示在高温下的拉伸试验的结果。在假设在高温环境下使用的情况下，将试验温度设定为625℃。附带地，作为热处理条件，在其中各个合金的硬度变为最大硬度的条件下进行试验。在表4中，0.2％Y.S.和T.S.为根据JIS G0567的拉伸试验的结果。在实施例1～4中，与比较例1～3的情况相比，在625℃下的拉伸试验中获得了更高的强度，并且对于伸长率和面积缩减，还获得了在实际使用中没有问题的值。特别地，与作为与A286相同的材料的比较例1相比，实施例中的强度大大提高。

[表4]

图3显示蠕变断裂试验的结果。如在图2中所示，在其中析出了η相的比较例2和3中，在与实施例1的情况相比更短的时间内导致了断裂，并且因此观察到了由η相的析出导致的高温特性的降低。特别是在比较例3中，尽管在625℃下的抗张强度等于实施例的抗张强度，但与实施例1的情况相比，蠕变断裂时间被缩短了2000小时以上。因此，从结果显而易见的是，当析出η相时蠕变特性显著劣化。在比较例1中，未观察到η相的析出，但蠕变强度低于实施例1的蠕变强度，所以在例如用作压力容器的情况下，可以引起厚度的增加。

然后，对充氢的材料进行了拉伸试验。使用高温高压高压釜进行充氢，并且在450℃和25MPa的氢气气氛下将试样保持72小时。在充氢后，对试样的氢浓度进行测定，并且经确认按质量比计添加了约60ppm的氢。

在大气中进行了拉伸试验，并且是在625℃的试验温度下、在对应于2×10^-5的应变速率的速率下进行了拉伸试验。图4显示充氢材料和原样材料的耐氢脆性指数，所述指数是通过在625℃下的拉伸试验确定的。经确认，与比较例相比，实施例1中的耐氢脆性指数更大。特别地，经确认，与作为与A286相同的材料的比较例1相比，在实施例1中的耐氢脆性大大提高。在实施例1中，除了抑制η相的析出外，由于γ'相微细地分散在晶粒中充当氢的捕获位点，所以可以降低由氢导致的脆化程度。

尽管已经参考发明的具体实施方式对发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不背离发明的主旨和范围的情况下，可以在其中做出各种改变和修改。本申请基于在2012年12月28日提交的日本专利申请No.2012-288610，并通过参考将内容并入本文中。