催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝中钯和钌的回收方法

摘要

本发明公开了一种废催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝中钯和钌的回收方法，包括如下步骤：取报废催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝，焙烧；加入盐酸或硫酸，搅拌浸出；加入金属铝与过量的酸反应，同时置换出溶液的钯和钌；得到的固体烘干；加入次氯酸钠水溶液，加热至60~90℃，加入浓硫酸，钯、钌逐渐溶解，生成红色可溶性金属盐后，补加次氯酸钠水溶液，至不再生成黄烟状四氧化钌为止，用盐酸吸收四氧化钌，吸收液经浓缩烘干后得纯三氯化钌水合物；金属钯则以离子形式进入溶液；向含钯的溶液中加入浓氨水，过滤；滤液中加入浓盐酸，生成黄色沉淀，洗涤黄色沉淀；将黄色沉淀加入到浓氨水中溶解；加入水合肼水溶液，还原，得海绵钯。

说明书

技术领域

本发明是关于从废催化剂中回收贵金属的一种方法，更确切地说是从废催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝中简单高效、经济地回收钯和钌的方法。

背景技术

Pd-Ru/氧化铝催化剂作为一种负载型催化剂，可用做催化燃烧催化剂，尤其是在VOC治理过程中，得到广泛应用。由于钯和钌的价格很高，当催化剂活性在使用过程中降低到一定程度时，就必须将催化剂报废，回收其中的钯和钌，这样有利于资源的再生利用和环境保护。

从VOC治理装置中卸出的报废Pd-Ru/氧化铝催化剂（Pd和Ru负载在氧化铝上构成的催化剂），是一种成份十分复杂的固体危险废物，钯和钌主要以单质钯、单质钌、氧化钯和氧化钌的形式存在，同时氧化铝上还吸附有少量的积炭。该固体废物的主要成分为：（钯：0.5-1%、钌：0.5-1%，积炭：10-20%，氧化铝55-65%，水份：10-20%）。其中积炭类物质组成是很复杂的，主要以炭为主，难以用具体的分子式来表示，一般做为危险废物进行焚烧处理。

目前对于含钯固体废物的处理方法是通过焙烧使废物中的可燃物分解灰化，达到初步富集钯的目的；然后通过酸溶，浸出钯，使钯生成水溶性的氯钯酸盐进入水相，然后进一步提纯钯。

如：中国专利CN1223688C介绍的一种氧化铝负载的钯催化剂的回收方法，先将废催化剂在氯化铵溶液中浸泡数小时，再烘干、灼烧、用氯化钠浸泡、水合肼还原等步骤金属钯。该方法技术可靠，操作简单，成本低，产品回收率高达95%，产品纯度99.6%。

如：中国专利CN100336923C、CN1024685C、CN100567528C、CN100537800C所介绍的一种炭载类钯催化剂的回收方法，先将废催化剂在高温焙烧除去载体炭，再经还原、浸出、除杂等步骤提取金属钯，或都制备钯的化合物。

如：中国专利CN1102181650B介绍的一种碳酸钙负载的钯催化剂的回收方法，先将废催化剂的载体用无机酸溶出，与金属钯分离，再用通常的浸出、除杂等步骤提取金属钯，或都制备钯的化合物。其收率大于99%，产品纯度大于99.9%。

如：中国专利CN103045872B介绍的一种氧化硅负载的钯催化剂的回收方法，先将废催化剂高温碱熔使氧化硅生成水溶性硅酸盐与金属钯分离，再用通常的浸出、除杂等步骤提取金属钯。

而对于含钌固体废物，目前的处理方法是通过焙烧使废物中的可燃物分解灰化，达到初步富集钌的目的；然后通过氧化碱熔或氯化及臭氧氧化，使钌生成水溶性的钌酸盐进入水相，然后进一步提纯钌。

如：中国专利CN1872418介绍的一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，先将活性炭负载的钌催化剂在600℃～1000℃焙烧2～20小时，得到的灰黑色混合物；再与 KOH和KNO₃混合，300℃～950℃恒温碱熔1-5小时，冷却得到碱熔物，碱熔物在50℃～90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液，加入次氯酸钠与浓硫酸，50℃～90℃蒸馏2-4小时，生成RuO4气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐。该方法技术可靠，操作简单，成本低，产品回收率高达95%。

如：中国专利CN102108444A介绍了一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，该方法的工艺也是先将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂在800～1000℃高温焙烧2～10小时，降温冷却后得到黑色固体；然后将黑色固体研磨至粉末状，升温至100～300℃，通入氧气/臭氧对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。本方法不需要碱熔过程，减少了催化剂回收的步骤，不但降低钌金属催化剂回收过程中的成本，还简化了回收过程，大大提高了经济效益和环境效益。  

如：中国专利CN101519732提出一种从含有钌的废料高效率地分离回收钌的方法。该方法是向粉状的含钌废料中加入氯化钠和碳粉，氯化钠的量为钌的可溶性氯化反应所需的量的1～7倍，碳粉为需要量的0.5～12 倍；然后将其在氯气气氛中以700～850℃进行加热，得到可溶性的钌盐；再将其溶解于水，使用氧化剂溴酸钠，将钌变换成四氧化钌并氧化蒸馏，在盐酸溶液中提纯回收钌。该方法不需要碱熔，但是需要在高温下使用氯气，存在较大的环境问题和安全问题。

如：中国专利CN102405298A提出一种从用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法，该方法先将所述含氧化钌催化剂在包含氯化氢的惰性气体的气流中于300至500℃还原使氧化钌变成金属钌；再用盐酸在含氧气体的存在下浸出载体上的金属钌，使金属钌溶解为氯化钌(III)并获得氯化钌(III)水溶液；然后再用通常的方法进一步提纯钌。

如：中国专利CN103540760B公开了一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，通过酸浸出使钌与硅藻土分离；通过水合肼还原和氨络合进一步除杂；再通过硫化钠沉淀使之进一步富集；最后通过氧化蒸馏和盐酸吸收提纯金属钌。该方法不用碱熔和高温氯化，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤钌的流失。

上述方法各有其优点，然而也有不尽人意的地方。对于碱熔法，由于碱熔的同时，不仅钌会变成钌酸盐进入溶液，同时，其它金属氧化物（如催化剂的载体氧化铝）也会生成可溶性的盐进入溶液，很难使钌与其它金属离子分离。因此，碱熔法只适用于钌含量较高，且金属氧化物含量比较低的物料（如钌/炭催化剂，焙烧后，钌含量可达60-80%）；对于而高温氯化法，由于在高温下使用氯气，存在较大的环境问题和安全问题。尤其是对于同时含有钯和钌两种金属的催化剂的回收方法的报道较少。

发明内容

本发明针对目前钯、钌回收现有技术的不足和通过对近来国内外含钯、钌废物的实际回收状况的调研，根据钯、钌在固体废物中的含量及存在性质，提出了独特的基体溶解法回收钯、钌的工艺。

本发明公开了一种废催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝中钯和钌的回收方法，包括如下步骤：

   1）取报废催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝，于300~700℃下焙烧；

   2）步骤1）焙烧后的催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝，加入盐酸或硫酸，搅拌浸出，至固体溶解；

   3）向步骤2）得到的溶液中加入金属铝与过量的酸反应，同时置换出溶液的钯和钌，控制溶液中的钯和钌均小于5ppm，反应完毕后，过滤；

   4）步骤3）过滤后得到的固体烘干后得到含有钯、钌的固体；

   5）将步骤4）得到的含有钯、钌的固体加入有效氯含量大于10%的次氯酸钠水溶液中，液固比为50：1；加热至60~90℃，逐滴加入浓硫酸，钯、钌逐渐溶解，生成红色可溶性金属盐后，补加有效氯含量大于10%的次氯酸钠水溶液，至不再生成黄烟状四氧化钌为止，用盐酸吸收四氧化钌，吸收液经浓缩烘干后得纯三氯化钌水合物；金属钯则以离子形式进入溶液；

6）向步骤5）得到的含钯的溶液中加入浓氨水至pH值为9，过滤，并用pH值为9的氨水洗涤滤渣，滤液合并；

7）向步骤6）得到的滤液中加入浓盐酸至pH值为2，生成黄色二氯二氨络亚钯沉淀，用pH值为2的盐酸洗涤黄色沉淀；

8）将步骤7）得到的黄色沉淀加入到浓氨水中溶解，直到pH值大于9且全部溶解；

9）向步骤8）得到溶液中加入质量百分比浓度为20%~40%的水合肼水溶液，在75-85℃进行还原，得海绵钯。

优选地，步骤3）过滤后得到的液体浓缩后制取净水剂。

优选地，步骤1）中焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为5-12小时。

优选地，步骤2）中盐酸或硫酸的浓度为1.5-4.5mol/L，搅拌浸出的温度为20-100℃，反应时间为5-24小时。

优选地，步骤2）中盐酸或硫酸的浓度为3mol/L，搅拌浸出的温度为60-80℃，反应时间为8-12小时。

优选地，步骤3）中置换反应的温度为20-100℃。

优选地，步骤3）中置换反应的温度为35-45℃。

优选地，步骤5）中浓硫酸的质量百分比浓度为98%。

优选地，步骤6）和步骤8）中浓氨水的质量百分比浓度为27-28%。

优选地，步骤7）中浓盐酸的质量百分比浓度为37%。

本发明能够达到以下技术效果：

本发明的催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝的回收方法通过高温焙烧除去Pd-Ru/氧化铝催化剂中的积炭；通过加入适当浓度的盐酸或硫酸，使基体氧化铝生成氯化铝或硫酸铝；再加入适量金属铝粉用以置换溶于酸的金属钯和钌，以尽可能的降低进入溶液的钯和钌，从而减少损失，提高收率；通过过滤分离含有钯、钌的固体和氯化铝或硫酸铝溶液得到含有钯、钌的贵泥；再根据氧化蒸馏法提纯金属钌，钌以气态四氧化钌的形式蒸出后，被盐酸吸收生成氯化钌，而金属钯则被氧化浸出以离子态留在蒸馏残液中，进一步钯的回收和提纯。该工艺设备简单，流程短，可最大限度实现废物的资源化，除钯、钌得到回收再生外，催化剂的载体氧化铝与酸反应后生成的硫酸铝或氯化铝也可用做工业污水处理厂的净水剂，且钯和钌的回收率均大于99%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明中所提提到的Pd-Ru/氧化铝催化剂通过如下方法制备：

1）取钯盐和钌盐溶于溶剂中（如：乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌溶于丙酮中等）；

2）将γ-Al₂O₃加入到步骤1）得到的溶液中，浸渍搅拌，并转移到旋转蒸发仪上蒸干，得到负载了钯盐和钌盐的γ-Al₂O₃；

3）将步骤2）所得的负载了钯盐和钌盐的γ-Al₂O₃焙烧，即得。

上述方法制得的Pd-Ru/氧化铝催化剂，用作催化燃烧催化剂的方法为：在温度250~800摄氏度下，苯类废气在所述催化剂的催化下燃烧。

Pd-Ru/氧化铝催化剂应用过一定时间后，催化效果会逐渐降低，报废的Pd-Ru/氧化铝催化剂以本发明的方法进行处理。

本发明以下实施例中所用的次氯酸钠水溶液为商业用次氯酸钠水溶液，有效氯含量大于10%，如：杭州电化集团股份有限公司产次氯酸钠；浓硫酸为质量百分比浓度为98%的浓硫酸；浓氨水为质量百分比浓度为27%的浓氨水：浓盐酸为为质量百分比浓度为37%的浓盐酸。

实施例1

1）取报废Pd-Ru/氧化铝催化剂1000克，500℃焙烧12小时， 冷却至室温，重量为800克；2）取500克焙烧后的催化剂，加入3mol/L的硫酸2500毫升，在80℃搅拌浸出24小时，进行基体溶解反应，使铝以离子的形式进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的钯和钌；3）向溶液中加入适量金属铝，与过量的酸反应，同时置换出溶入液体的钯和钌（控制溶液中的钯和钌均小于5ppm）；4）过滤后，液体浓缩后制取净水剂，固体烘干后得含有钯、钌的固体（ICP测定钯含量为35.1%、钌含量为35.2%）；5）取上述含钯、钌固体25克，加入次氯酸钠水溶液1.5升，加热至80℃，逐滴加入浓硫酸，至钯、钌逐渐溶解，生成红色可溶性金属盐，补加次氯酸钠水溶液，至不再生成黄烟状四氧化钌为止，用盐酸吸收四氧化钌，吸收液经浓缩烘干后得纯三氯化钌水合物；金属钯则以离子形式进入溶液；6）向含钯的溶液中添加适量的浓氨水至pH值为9，过滤，并用pH值为9的氨水洗涤滤渣，滤液合并；7）向滤液中加入浓盐酸至pH值为2，生成黄色二氯二氨络亚钯沉淀，用pH值为2的盐酸洗涤黄色沉淀；8）将其加入到的浓氨水中溶解，直到pH值大于9且全部溶解；9）用质量百分浓度为20%的水合肼水溶液在80℃进行还原，去离子水洗涤，烘干得海绵钯。ICP测定钯的回收率为99.5%，钌的回收率为99.1%

实施例2

1）取不同批次的报废Pd-Ru/氧化铝催化剂1000克，400℃焙烧5小时， 冷却至室温，重量为900；2）取500克焙烧后的催化剂，加入2mol/L的硫酸2500毫升，在60℃搅拌浸出24小时，进行基体溶解反应，使铝以离子的形进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的钯和钌；3）向溶液中加入适量金属铝，与过量的酸反应，同时置换出溶入液体的钯和钌（控制溶液中的钯和钌均小于5ppm）；4）过滤后，液体浓缩后制取净水剂，固体烘干后得含有钯、钌的固体（ICP测定钯含量为35.1%、钌含量为35.2%）；5）取上述含钯、钌固体30克，加入次氯酸钠水溶液（商业用次氯酸钠水溶液，有效氯含量大于10%，）1.5升，加热至80℃，逐滴加入浓硫酸，至钯、钌逐渐溶解，生成红色可溶性金属盐，补加次氯酸钠水溶液，至不再生成黄烟状四氧化钌为止，用盐酸吸收四氧化钌，吸收液经浓缩烘干后得纯三氯化钌水合物；金属钯则以离子形式进入溶液；6）向含钯的溶液中添加适量的质量百分比浓度为27%浓氨水至pH值为9，过滤，并用pH值为9的氨水洗涤滤渣，滤液合并；7）向滤液中加入浓盐酸至pH值为2，生成黄色二氯二氨络亚钯沉淀，用pH值为2的盐酸洗涤黄色沉淀；8）将其加入到质量百分比浓度为28%浓氨水中溶解，直到pH值大于9且全部溶解；9）用质量百分比浓度为20%的水合肼水溶液在80℃进行还原，去离子水洗涤，烘干得海绵钯。ICP测定钯的回收率为99.4%，钌的回收率为99.0%

实施例3

1）取不同批次的报废Pd-Ru/氧化铝催化剂1000克，400℃焙烧5小时， 冷却至室温，重量为900；2）取500克焙烧后的催化剂，加入4.5mol/L的硫酸2500毫升，在80℃浸出8小时，进行基体溶解反应，使铝以离子的形进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的钯和钌；3）向溶液中加入适量金属铝，与过量的酸反应，同时置换出溶入液体的钯和钌（控制溶液中的钯和钌均小于5ppm）；4）过滤后，液体浓缩后制取净水剂，固体烘干后得含有钯、钌的固体（ICP测定钯含量为40.1%、钌含量为20.1%）；5）取上述含钯、钌固体30克，加入次氯酸钠水溶液1.5升，加热至80℃，逐滴加入浓硫酸，至钯、钌逐渐溶解，生成红色可溶性金属盐，补加次氯酸钠水溶液，至不再生成黄烟状四氧化钌为止，用盐酸吸收四氧化钌，吸收液经浓缩烘干后得纯三氯化钌水合物；金属钯则以离子形式进入溶液；6）向含钯的溶液中添加适量的浓氨水至pH值为9，过滤，并用pH值为9的氨水洗涤滤渣，滤液合并；7）向滤液中加入浓盐酸至pH值为2，生成黄色二氯二氨络亚钯沉淀，用pH值为2的盐酸洗涤黄色沉淀；8）将其加入到浓氨水中溶解，直到pH值大于9且全部溶解；9）用质量百分比浓度为20%的水合肼水溶液在80℃进行还原，去离子水洗涤，烘干得海绵钯。ICP测定钯的回收率为99.6%，钌的回收率为99.0%

实施例4

1）取不同批次的报废Pd-Ru/氧化铝催化剂1000克，600℃焙烧5小时， 冷却至室温，重量为906；2）取500克焙烧后的催化剂，加入4.5mol/L盐酸2500毫升，在70℃搅拌浸出15小时，进行基体溶解反应，使铝以离子的形进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的钯和钌；3）向溶液中加入适量金属铝，与过量的酸反应，同时置换出溶入液体的钯和钌（控制溶液中的钯和钌均小于5ppm）；4）过滤后，液体浓缩后制取净水剂，固体烘干后得含有钯、钌的固体（ICP测定钯含量为20.2%、钌含量为39.8%）；5）取上述含钯、钌固体30克，加入次氯酸钠水溶液1.5升，加热至80℃，逐滴加入质量百分比浓度为98%的浓硫酸，至钯、钌逐渐溶解，生成红色可溶性金属盐，补加次氯酸钠水溶液，至不再生成黄烟状四氧化钌为止，用盐酸吸收四氧化钌，吸收液经浓缩烘干后得纯三氯化钌水合物；金属钯则以离子形式进入溶液；6）向含钯的溶液中添加适量的浓氨水至pH值为9，过滤，并用pH值为9的氨水洗涤滤渣，滤液合并；7）向滤液中加入浓盐酸至pH值为2，生成黄色二氯二氨络亚钯沉淀，用pH值为2的盐酸洗涤黄色沉淀；8）将其加入到浓氨水中溶解，直到pH值大于9且全部溶解；9）用质量百分比浓度20%的水合肼水溶液在80℃进行还原，去离子水洗涤，烘干得海绵钯。ICP测定钯的回收率为99.0%，钌的回收率为99.2%

实施例5

1）取不同批次的报废Pd-Ru/氧化铝催化剂1000克，700℃焙烧5小时， 冷却至室温，重量为813；2）取500克焙烧后的催化剂，加入1.5mol/L盐酸2500毫升，在750℃搅拌浸出16小时，进行基体溶解反应，使铝以离子的形进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的钯和钌；3）向溶液中加入适量金属铝，与过量的酸反应，同时置换出溶入液体的钯和钌（控制溶液中的钯和钌均小于5ppm）；4）过滤后，液体浓缩后制取净水剂，固体烘干后得含有钯、钌的固体（ICP测定钯含量为30.1%、钌含量为25.2%）；5）取上述含钯、钌固体30克，加入次氯酸钠水溶液1.5升，加热至80℃，逐滴加入的浓硫酸，至钯、钌逐渐溶解，生成红色可溶性金属盐，补加次氯酸钠水溶液，至不再生成黄烟状四氧化钌为止，用盐酸吸收四氧化钌，吸收液经浓缩烘干后得纯三氯化钌水合物；金属钯则以离子形式进入溶液；6）向含钯的溶液中添加适量的浓氨水至pH值为9，过滤，并用pH值为9的氨水洗涤滤渣，滤液合并；7）向滤液中加入质量百分比浓度为37%的浓盐酸至pH值为2，生成黄色二氯二氨络亚钯沉淀，用pH值为2的盐酸洗涤黄色沉淀；8）将其加入到浓氨水中溶解，直到pH值大于9且全部溶解；9）用质量百分比浓度为20%的水合肼水溶液在80℃进行还原，去离子水洗涤，烘干得海绵钯。ICP测定钯的回收率为99.3%，钌的回收率为99.3%

实施例6

1）取不同批次的报废Pd-Ru/氧化铝催化剂1000克，500℃焙烧24小时， 冷却至室温，重量为841；2）取500克焙烧后的催化剂，加入3mol/L盐酸2500毫升，在650℃搅拌浸出20小时，进行基体溶解反应，使铝以离子的形进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的钯和钌；3）向溶液中加入适量金属铝，与过量的酸反应，同时置换出溶入液体的钯和钌（控制溶液中的钯和钌均小于5ppm）；4）过滤后，液体浓缩后制取净水剂，固体烘干后得含有钯、钌的固体（ICP测定钯含量为40.1%、钌含量为40.2%）；5）取上述含钯、钌固体30克，加入次氯酸钠水溶液1.5升，加热至80℃，逐滴加入浓硫酸，至钯、钌逐渐溶解，生成红色可溶性金属盐，补加次氯酸钠水溶液，至不再生成黄烟状四氧化钌为止，用盐酸吸收四氧化钌，吸收液经浓缩烘干后得纯三氯化钌水合物；金属钯则以离子形式进入溶液；6）向含钯的溶液中添加适量的浓氨水至pH值为9，过滤，并用pH值为9的氨水洗涤滤渣，滤液合并；7）向滤液中加入浓盐酸至pH值为2，生成黄色二氯二氨络亚钯沉淀，用pH值为2的盐酸洗涤黄色沉淀；8）将其加入到浓氨水中溶解，直到pH值大于9且全部溶解；9）用质量百分比浓度为20%的水合肼水溶液在80℃进行还原，去离子水洗涤，烘干得海绵钯。ICP测定钯的回收率为99.6%，钌的回收率为99.4%。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。