添加氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种添加氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，原料组分体积百分比为：微米氮化硅57-70％，纳米氮化硅5-15％，微米碳化钛5-15％，氧化铝3.2％，氧化钇4.8％，氧化铝包覆六方氮化硼2-15％；包括步骤：先制备粒径4-12μm的氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末；称取微米氮化硅，纳米氮化硅，微米碳化钛，分别配成悬浮液，超声分散，混合，再加入氧化铝、氧化钇，超声分散15-20min；得复相悬浮液；球磨复相悬浮液，再加入氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末继续球磨，真空干燥得混合粉料；真空热压烧结成型。本发明制备的添加氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料既能改善陶瓷刀具的力学性能，同时能兼顾自润滑性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，特别是添加氧化铝包覆六方 氮化硼复合粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料制备方法，属于自润滑刀具材料技术领域。

背景技术

在金属切削加工过程中，切削液的使用所带来的负面效应越来越明显，污染环境、危害 工人身体健康、切削液的处理增加企业的生产成本等，因此，取消切削液代之以干式切削加 工可很好地解决上述问题。由此人们提出了自润滑刀具的概念，即将固体润滑剂添加到刀具 中，让固体润滑剂在刀具中弥散分布，使刀具具有自润滑性能，降低摩擦系数，并减少刀具 的磨损，提高刀具的使用寿命。研究发现制备成含有固体润滑剂的复合自润滑刀具材料，随 着固体润滑剂含量的增加，自润滑刀具材料的机械性能一般随润滑剂含量的增加而降低。

六方氮化硼(h-BN)具有十分优异的化学稳定性，在惰性气氛中2800℃的温度下仍很稳 定，还具有良好的润滑性能，是一种优良的固体润滑剂。在陶瓷刀具材料中添加h-BN，可以 有效地提高陶瓷材料的润滑性能和抗热震性能，实现减摩抗磨的作用，避免了使用润滑液带 来的环境和成本问题。然而h-BN的力学性能较低，在刀具中弥散分布有可能使刀具的机械 性能变差。为克服这个缺点，人们研制出微池自润滑刀具，涂层自润滑刀具和原位反应自润 滑刀具。但该三种方法均没有能从根本上解决直接在刀具中添加固体润滑剂导致刀具力学性 能降低的问题。CN102502535A公开了一种制备炭包覆六方氮化硼的方法，是以硼酸和尿素为 原料制备六方氮化硼，再以马来酸酐乙烯辛烯接枝共聚物为碳源，通过搅拌、萃取、抽滤、 干燥和高温碳化步骤，得到核壳结构的炭包覆六方氮化硼；添加到基础油或高分子树脂中表 现出良好的分散性，且在高温、高压等极端环境下依然能表现出良好的机械性能以及良好的 耐磨性能。然而该炭包覆六方氮化硼方法并不适用于氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，提供一种添加氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末的氮化硅基自 润滑陶瓷刀具材料的制备方法，既保证自润滑刀具的力学性能并兼顾其自润滑性能，使刀具 材料的维氏硬度、断裂韧性、抗弯强度提高且减磨耐磨性能较好。

本发明的技术方案如下：

一种添加氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料的制备方法， 原料组分体积百分比为：微米氮化硅(α-Si₃N₄)57-70％，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)5-15％，微米碳 化钛5-15％，氧化铝3.2％，氧化钇4.8％，氧化铝包覆六方氮化硼2-15％；

包括步骤如下：

(1)取粒径3-10μm的六方氮化硼粉末和分散剂聚乙二醇混合于蒸馏水配成3-8g/L的 六方氮化硼悬浮液，分散剂添加量为六方氮化硼质量的3-5％。加入pH值为4.5的乙酸-乙酸 钠缓冲溶液，超声分散并搅拌加热到30℃-40℃，缓慢滴加Al³⁺浓度为0.1-0.2mol/L的硝酸铝 溶液，所述硝酸铝溶液的加入量按照摩尔比BN∶Al＝1∶0.5-1计，再缓慢滴加氨水至反应液 pH值为7.0-7.5，滴加完毕保持温度30℃-40℃反应1.5-2.5h，然后静置陈化，沉淀过滤、清 洗、离心、真空干燥得到表面包覆氢氧化铝的六方氮化硼复合粉末，经过真空煅烧，制得粒 径4-12μm的氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末；

(2)按比例，分别称取微米氮化硅，纳米氮化硅，微米碳化钛，以适量无水乙醇为分散 介质，分别配置成微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液和纳米氮化硅悬浮液，充分搅拌的同时超 声分散15-20min；将分散好的微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液和纳米氮化硅悬浮液混合，再 按比例加入所述的氧化铝、氧化钇，充分搅拌并超声分散15-20min；得复相悬浮液；

(3)将上述复相悬浮液倒入球磨罐中，充入氩气或者氮气作为保护气体，加入球磨球， 球磨36-48h，得球磨后混合物，按比例称取步骤(1)的氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末，以 无水乙醇为分散介质，配成悬浮液，超声分散10min；将所得悬浮液加入球磨后的混合物中， 充入氩气或者氮气作为保护气体，加入球磨球，继续球磨8-12h。然后取出球磨液置于干燥箱 中，在100-120℃条件下真空干燥24-36h；干燥完全后将所得混合粉料过200目筛，得混合 粉料，密封备用；

(4)采用真空热压烧结工艺，将步骤(3)制得的混合粉料压模烧结成型。

根据本发明所优选的，所述原料组分体积百分比为微米氮化硅62-67％，纳米氮化硅10％， 微米碳化钛10％，氧化铝3.2％，氧化钇4.8％，氧化铝包覆六方氮化硼5-10％。采用该配比 制备出的刀具材料综合力学性能和减摩耐磨性能最好。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的搅拌加热是在数显集热式磁力搅拌器中磁力搅拌 并加热，使悬浮液分散均匀。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述硝酸铝溶液是九水硝酸铝加水配制；最优选Al³⁺浓度为0.15mol/L的硝酸铝溶液。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述pH缓冲溶液添加量为8-15mL/100mL蒸馏水，进 一步优选pH缓冲溶液添加量为10-11mL/100mL蒸馏水。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氨水，是用质量百分比为28％的浓氨水用蒸馏水 稀释5-10倍，得到pH值为6.5-8.5的氨水溶液。

根据本发明优选的，步骤(1)所述的悬浮液静置陈化，是将悬浮液进行静置10-12小时， 使反应物充分沉淀；所述洗涤是分别用蒸馏水洗涤2-3次、无水乙醇洗涤2-3次。

根据本发明优选的，步骤(1)所述的真空煅烧，是将干燥完全的氢氧化铝包覆六方氮化 硼复合粉末置于氧化铝坩埚中，在真空热压烧结炉中真空煅烧，升温速率为8-12℃/min，烧 结温度为1100-1200℃，保温时间为1.5-2.5h，制得氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末。

根据本发明优选的，步骤(2)中微米氮化硅平均粒径(D50)为0.5μm，纳米氮化硅平 均粒径(D50)为50nm，微米碳化钛平均粒径(D50)为0.5μm，氧化铝平均粒径(D50) 为1μm，氧化钇平均粒径(D50)为1μm，原料均为市售产品。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的球磨球为硬质合金(YG8)球。球磨球的添加量 为各组分原料总质量的10倍。步骤(3)中所述干燥箱是电热真空干燥箱。

根据本发明优选的，所述步骤(4)中真空热压烧结工艺，是先将粉末装入石墨模具中， 冷压成型15min再进行热压烧结。进一步优选热压烧结参数为：热压烧结温度1650-1700℃， 保温时间45-75min，压力25-30MPa，升温速率10-20℃/min。

所述步骤(4)热压烧结制备出的陶瓷坯体，经过切割加工—粗磨—精磨—研磨—抛光步 骤制备成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条。

本发明采用非均匀成核法，先将氢氧化铝包覆到六方氮化硼颗粒表面，制成氢氧化铝包 覆六方氮化硼复合粉末，然后通过真空煅烧制备氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末。将该氧化 铝包覆六方氮化硼复合粉末添加到氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料中，以微米氮化硅为基体， 添加微米碳化钛和纳米氮化硅作为增强相，以微米氧化铝和微米氧化钇为烧结助剂，氧化铝 包覆六方氮化硼复合粉末作为自润滑相，经真空热压烧结制成自润滑陶瓷刀具材料，既能改 善陶瓷刀具的力学性能，同时能兼顾其自润滑作用。与添加未经表面包覆处理的h-BN的氮 化硅基自润滑刀具材料相比，添加10vol.％包覆型固体润滑剂h-BN的氮化硅基自润滑陶瓷刀 具材料在维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度上分别提高27％、22.2％和5.9％，力学性能得到显 著改善。

附图说明

图1为氧化铝包覆六方氮化硼粉末颗粒表面SEM表面形貌图。

图2为实施例1添加包覆型六方氮化硼复合粉末的自润滑刀具材料的测试试样表面腐蚀 后的SEM形貌图。

图3为实施例1添加包覆型六方氮化硼复合粉末的自润滑刀具材料的测试试样断裂面 SEM形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明并不仅限于以下实施例。所述 方法如无特别说明均为常规方法。

各实施例组分中使用的氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末，是按以下方法制得：

分别称取0.5g六方氮化硼粉末和占六方氮化硼粉末质量4％的分散剂聚乙二醇6000，混 合于100ml蒸馏水配置成悬浮液。在悬浮液中添加pH为4.5的缓冲溶液10mL，超声分散 10min，并在数显集热式磁力搅拌器中磁力搅拌并加热到35℃。称取适量的九水硝酸铝，配 置成0.15mol/L浓度的硝酸铝溶液，滴入六方氮化硼悬浮液中，再将稀释到浓度为2.5％的氨 水缓慢滴入悬浮液中，反应温度为35℃，直到悬浮液的pH值达到7.5，继续反应搅拌2小时。 将制得的悬浮液静置12小时，过滤沉淀，用蒸馏水和无水乙醇各洗2遍，用高速离心机以 2000r/min离心10min，然后置于干燥箱中，80℃条件下干燥24h。制得氢氧化铝包覆六方氮 化硼复合粉末。将干燥完全的氢氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末置于坩埚中，采用真空热压 烧结炉进行真空煅烧。真空煅烧的温度为1200℃，升温速率为10℃/min，保温2h。最终制得 氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末。形貌如图1所示，平均粒径为5μm。

实施例中所用的微米氮化硅平均粒径(D50)为0.5μm，纳米氮化硅平均粒径(D50) 为50nm，微米碳化钛平均粒径(D50)为0.5μm，氧化铝平均粒径(D50)为1μm，氧化 钇平均粒径(D50)为1μm，原料均为市售产品。

实施例中所用的球磨球为硬质合金(YG8)球。所用干燥箱是电热真空干燥箱。

实施例1

添加氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料各原料组分体积百 分比为微米氮化硅(α-Si₃N₄)62％，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)10％，微米碳化钛10％，氧化铝 3.2％，氧化钇4.8％，氧化铝包覆六方氮化硼10％。

按比例，分别称取微米氮化硅(α-Si₃N₄)，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)，微米碳化钛，氧化 铝，氧化钇。以适量无水乙醇为分散介质，分别配置成微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液和纳 米氮化硅悬浮液，充分搅拌的同时超声分散15min。将所得微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液 和纳米氮化硅悬浮液混合，再将氧化铝和氧化钇加入制得混合悬浮液，充分搅拌并超声分散 15min。

将上述复相悬浮液倒入球磨罐中，充入氮气作为保护气体，加入各组分原料总质量与球 磨球重量比为1：10的球磨球，球磨36h，得球磨后混合物。按比例称取氧化铝包覆六方氮 化硼复合粉末，加入适量无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，超声分散10min。将上述所得 悬浮液加入球磨后得到的混合物中，充入氮气作为保护气体，加入各组分原料总量与球磨球 重量比为1：10的球磨球，继续球磨12h。取出后置于干燥箱中，在100-120℃条件下真空干 燥36h。干燥完全后将混合粉料过200目筛，将混合粉料装入石墨模具中冷压成型15min后 进行真空热压烧结。热压烧结参数为：热压烧结温度1700℃，保温时间60min，压力30MPa， 升温速率20℃/min。制得氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料。

热压烧结制备出的陶瓷坯体经过切割加工—粗磨—精磨—研磨—抛光步骤制备成 3mm×4mm×30mm的陶瓷样条。测得其力学性能参数为：维氏硬度14.1GPa，断裂韧性7.2 MPa·m^1/2，抗弯强度732MPa。与45钢配副时，摩擦系数为0.31。

制得添加氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料加工试样表面 腐蚀后SEM形貌如图2中所示，α-Si₃N₄经热压烧结转化为β-Si₃N₄，材料中的β-Si₃N₄纵横 交错，呈相互嵌套的长柱状互锁结构，长径比较大(约为3-8)。通过图3中试样断面SEM形 貌观察，断口处存在晶粒拔出后留下的孔洞，粗大的晶粒均匀分布在柱状基体晶粒之间，材 料微观结构较为致密。

实施例2

添加氧化铝包覆六方氮化硼粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具，各原料组分体积百分比为 微米氮化硅(α-Si₃N₄)67％，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)10％，微米碳化钛10％，氧化铝3.2％， 氧化钇4.8％，氧化铝包覆六方氮化硼5％。

按比例，分别称取微米氮化硅(α-Si₃N₄)，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)，微米碳化钛，氧化 铝，氧化钇。以适量无水乙醇为分散介质，分别配置成微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液和纳 米氮化硅悬浮液，充分搅拌的同时超声分散15min。将所得微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液 和纳米氮化硅悬浮液混合，再将氧化铝和氧化钇加入制得混合悬浮液，充分搅拌并超声分散 15min。

将上述复相悬浮液倒入球磨罐中，充入氮气作为保护气体，加入各组分原料总质量与球 磨球重量比为1：10的球磨球，球磨36h，得球磨后混合物。按比例称取氧化铝包覆六方氮 化硼复合粉末，加入适量无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，超声分散10min。将上述所得 悬浮液加入球磨后得到的混合物中，充入氮气作为保护气体，加入各组分原料总量与球磨球 重量比为1：10的球磨球，继续球磨12h。取出后置于干燥箱中，在100-120℃条件下真空干 燥36h。干燥完全后将混合粉料过200目筛，将混合粉料装入石墨模具中冷压成型15min后 进行真空热压烧结。热压烧结参数为：热压烧结温度1700℃，保温时间60min，压力30MPa， 升温速率20℃/min。制得氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料。

热压烧结制备出的陶瓷坯体经过切割加工—粗磨—精磨—研磨—抛光步骤制备成 3mm×4mm×30mm的陶瓷样条。测得其力学性能参数为：维氏硬度13.3GPa，断裂韧性7.53 MPa·m^1/2，抗弯强度839MPa。与45钢配副时，摩擦系数为0.37。

实施例3

添加氧化铝包覆六方氮化硼粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具各原料组分体积百分比为微 米氮化硅(α-Si₃N₄)57％，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)10％，微米碳化钛10％，氧化铝3.2％，氧 化钇4.8％，氧化铝包覆六方氮化硼15％。

按比例，分别称取微米氮化硅(α-Si₃N₄)，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)，微米碳化钛，氧化 铝，氧化钇。以适量无水乙醇为分散介质，分别配置成微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液和纳 米氮化硅悬浮液，充分搅拌的同时超声分散15min。将所得微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液 和纳米氮化硅悬浮液混合，再将氧化铝和氧化钇加入制得混合悬浮液，充分搅拌并超声分散 15min。

将上述复相悬浮液倒入球磨罐中，充入氮气作为保护气体，加入各组分原料总质量与球 磨球重量比为1：10的球磨球，球磨36h，得球磨后混合物。按比例称取氧化铝包覆六方氮 化硼复合粉末，加入适量无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，超声分散10min。将上述所得 悬浮液加入球磨后得到的混合物中，充入氮气作为保护气体，加入各组分原料总量与球磨球 重量比为1：10的球磨球，继续球磨12h。取出后置于干燥箱中，在100-120℃条件下真空干 燥36h。干燥完全后将混合粉料过200目筛，将混合粉料装入石墨模具中冷压成型15min后 进行真空热压烧结。热压烧结参数为：热压烧结温度1700℃，保温时间60min，压力30MPa， 升温速率20℃/min。制得氮化硅基自润滑陶瓷刀具材料。

热压烧结制备出的陶瓷坯体经过切割加工—粗磨—精磨—研磨—抛光步骤制备成 3mm×4mm×30mm的陶瓷样条。测得其力学性能参数为：维氏硬度10.3GPa，断裂韧性6.2 MPa·m^1/2，抗弯强度637MPa。与45钢配副时，摩擦系数为0.42。

实施例4：对比例

添加表面未包覆的六方氮化硼粉末的氮化硅基自润滑陶瓷刀具各原料组分体积百分比为 微米氮化硅(α-Si₃N₄)62％，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)10％，微米碳化钛10％，氧化铝3.2％， 氧化钇4.8％，表面未包覆的六方氮化硼10％。

按比例，分别称取微米氮化硅(α-Si₃N₄)，纳米氮化硅(α-Si₃N₄)，微米碳化钛，氧化 铝，氧化钇。以适量无水乙醇为分散介质，分别配置成微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液和纳 米氮化硅悬浮液，充分搅拌的同时超声分散15min。将所得微米氮化硅、微米碳化钛悬浮液 和纳米氮化硅悬浮液混合，再将氧化铝和氧化钇加入制得混合悬浮液，充分搅拌并超声分散 15min。

将上述复相悬浮液倒入球磨罐中，充入氮气作为保护气体，加入各组分原料总量与球磨 球重量比为1：10的球磨球，球磨36h后取出。按比例称取表面未包覆的六方氮化硼粉末(平 均粒径为5μm)，加入适量无水乙醇作为分散介质配成悬浮液，超声分散10min，混合均匀。 将上述所得悬浮液加入球磨后得到的混合物中，充入氮气作为保护气体，加入各组分原料总 量与球磨球重量比为1：10的球磨球，继续球磨12h。取出后置于干燥箱中，在100-120℃条 件下真空干燥36h。干燥完全后将混合粉料过200目筛，将混合粉料装入石墨模具中冷压成 型15min后进行真空热压烧结。热压烧结参数为：热压烧结温度1700℃，保温时间60min， 压力30MPa，升温速率20℃/min。制得添加表面未包覆的六方氮化硼粉末的氮化硅基自润滑 陶瓷刀具材料。制备出的陶瓷坯体经过切割加工—粗磨—精磨—研磨—抛光步骤制备成 3mm×4mm×30mm的陶瓷样条。测得其力学性能参数为：维氏硬度11.1GPa，断裂韧性6.8 MPa·m^1/2，抗弯强度599MPa。与45钢配副时，摩擦系数为0.35。