荧光单体及含有其的用于工业用水系统的标记处理聚合物

摘要

本发明涉及用于制造和使用荧光单体的方法和组合物，所述荧光单体通过使被取代的或未被取代的苯并呫吨酸酐与胺以及与含有可聚合基团的部分反应来合成。这样的单体对标记处理聚合物的制备是有用的。这样的标记处理聚合物作为工业用水系统中的阻垢剂是有用的。

说明书

发明背景

本发明大体涉及荧光单体。在另一方面，本发明涉及含有这些荧光单 体的标记处理聚合物。在另外的方面，本发明涉及其中含有荧光单体的标 记处理聚合物在工业用水系统中的用途。

在许多采用聚合物作为水处理剂的工业用水系统中，可能期望标记或 标识这样的聚合物以有助于对其进行监测。术语“监测”在本文中意指用 于确定聚合物的位置或路径的任何类型的示踪或追踪，以及在任何给定位 置的聚合物的浓度或量的任何类型的测定，包括单次或间歇或连续的监 测。例如，可能期望监测水系统中的水处理聚合物，或在处置之前监测可 能存在于废液中的聚合物，或监测在用于井下油井应用的流体中使用的聚 合物，或监测在用于洗涤制成品的流体中可能存在的聚合物。

如从聚合物监测的可能应用的上述清单看出，这样的监测的目的可以 是示踪或追踪或测定聚合物自身的含量，或示踪或追踪或测定与聚合物相 关的某些物质的含量，或测定聚合物或与聚合物相关的物质的某些性质， 例如其可浸出性。

存在许多工业用水系统。由于水资源变得有限且需要有效利用水，因 此已经采用各种方法来减少所有工业用水系统中使用的水的量。当用于减 少水的量的方法付诸实践时，可能发生不利事件。这些不利事件由于系统 中的水的品质逐步恶化而发生。这些不利事件可以包括结垢的形成。

为防止不利事件或将不利事件减至最少，已使用各种类型的用于处理 水系统的处理剂。已发现有机物质(包括特定类型的处理聚合物)，对防止 结垢的形成有效。这些特定类型的处理聚合物为工业用水处理领域的普通 技术人员所知，并且单独地或作为许多可能组分中的一种被广泛用于阻垢 产品中。

当处理聚合物用于防止结垢的形成时，水系统中的处理聚合物的浓度 是使得该处理聚合物以良好的效率实现期望的功能的重要因素。例如，添 加至冷却水系统中的处理聚合物可以通过许多原因被消耗。随着消耗，溶 解在冷却水中的处理聚合物的量不保持与添加至冷却水中的量相同。因 此，对于工业用水系统的最佳操作而言重要的是，知道实用的方法以测定 工业用水系统的水中的处理聚合物的浓度。

在一般实践中，可以使用各种分析方法来测量添加至工业用水系统中 的水中的处理聚合物的量。在本领域中已知的是使用如在通过引用特此并 入的美国专利4,783,314、4,992,380及5,171,450中描述的惰性荧光示踪剂 或质量平衡测量方法来进行此分析。

在惰性荧光示踪剂方法中，将惰性荧光示踪剂添加至工业用水系统 中，其中添加的惰性荧光示踪剂的量与添加的处理聚合物的量成比例。通 过使用荧光计测量惰性荧光示踪剂的荧光信号，惰性荧光示踪剂的量可以 通过使用校准曲线将检测的荧光信号的量与存在的惰性荧光示踪剂的量 相关联来确定。由于将惰性荧光示踪剂和处理聚合物以已知的比例添加至 工业用水系统中，故通过得知存在的惰性荧光示踪剂的量也意指存在的处 理聚合物的量是已知的。

惰性荧光示踪剂方法可以在线并且实时地进行，以便可以立即对添加 至系统中的处理聚合物的量进行任何改变。作为对使用惰性示踪剂系统的 补充，已发现如果用荧光单体标记，可以监测被用作工业用水系统中的阻 垢剂的组分的处理聚合物。被包含到标记处理聚合物中的荧光单体的量必 须是足够的以便可以充分测量标记处理聚合物的荧光；然而，该量一定不 能如此多以致作为水处理剂的标记处理聚合物的性能降低。由于标记处理 聚合物自身的浓度可以使用荧光计测定，因此现在直接测量标记处理聚合 物的消耗是可能的。重要的是能够直接测量消耗，因为处理聚合物的消耗 通常指示正在发生非期望事件，例如结垢。因此，由于能够测量标记处理 聚合物的消耗，可以实现对冷却系统中的结垢活动的在线、实时、原位的 测量。

本领域中存在许多已知的荧光测量方法和标记聚合物方法。以下文献 描述了某些实例：美国专利5,986,030、6,312,644、6,645,428、7,148,351、 7,601,789、7,875,720、6,358,746、3,888,863、3,310,564、3,845,075及 4,377,703；国际公布专利申请WO 2011/036075A1及WO2008/001036A2； 加拿大专利文献CA 884330A；英国专利文献GB 1,378,880、GB 1,518,855、 GB 1,392,253、GB 1,384,821、GB 1,095,784、GB 1,345,176；以及科学论 文Synthesis of a Novel Oxoxanthenoisoquinoline via a Palladium-Catalysed  Cross-Coupling Reaction；as a Fluorophore，Mark P Prickett等人，Tetrahedron  Letters,第41卷，第16期，第2987-2990页(2000)、及Benzo[k,l],Xanthene-3,4-Dicarboximides and Benzimidazoxanthenoisoquinolinones-Yellow and Orange Dyes for Synthetic-Polymer Fibres，A T Peters等人， Journal of the Society of Dyers and Colourists，第105卷，第1期，第29-35 页(1989)。然而，用作工业用水系统中的处理聚合物的可行的标记处理聚 合物很少。因此，期望产生具有荧光信号的另外的标记处理聚合物，以便 荧光计可以被用于测量标记处理聚合物的荧光信号且根据该信息确定当 前存在于工业用水系统中的标记处理聚合物的浓度。

已知的是，由于难以将荧光部分与非荧光聚合物化学结合，因此聚合 物的标记难以实现。因此，为了合成标记处理聚合物，还期望产生容易聚 合以形成标记处理聚合物的荧光单体。

因此，清楚的是，在用于制造和使用标记处理聚合物的新颖的方法和 组合物中存在明确的效用。此部分中描述的技术不意图承认本文提及的任 何专利、出版物或其他信息为关于本发明的“现有技术”，除非如此明确 地指出。此外，此部分不应当被解释为意指已经进行检索或没有如在37 CFR§1.56(a)中定义的其他相关信息存在。

发明简述

本发明的至少一个实施方案涉及新颖单体、由这些单体制造的新颖聚 合物以及它们用作标记聚合物的新颖方法。

本发明的至少一个实施方案涉及维持工业用水系统中期望的量的标 记处理聚合物的方法，所述方法包括以下的步骤：a)向工业用水系统的水 中添加惰性示踪剂和标记处理聚合物，以使所述水中存在期望浓度的所述 标记处理聚合物；b)使用荧光计检测所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合 物的荧光信号；c)将所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合物的荧光信号转 化为所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合物的浓度；及d)根据所述标记处 理聚合物在所述工业用水系统中期望的浓度是多少来调整所述标记处理 聚合物的浓度。

标记处理聚合物可以选自由以下组成的组：G_aQ_jW_t、G_aQ_vW_fS_c、以及 其任何组合。G、Q、W和S可以都为构成聚合物链的骨架的单体单元(聚 合物是化学结合的单体单元的链)。G为标记物，且Q、W和S为其他单 体单元。G、Q、W和S沿着聚合物链的分布呈随机的顺序且以a、j、t、v、 f和c的相对量。对于聚合物G_aQ_vW_fS_c，a可以为从约0.001至约10.00摩 尔百分数；v可以为从约0至约97.999摩尔百分数；f可以为从约1至约 97.999摩尔百分数；c可以为从约1至约40摩尔百分数；且a+v+f+c＝ 100。

对于聚合物G_aQ_jW_t，a可以为从约0.001至约10.0摩尔百分数；j可 以为从约0至约99.999摩尔百分数；t可以为从约0至约99.999摩尔百分 数；且a+j+t＝100。

聚合物可以是三聚体、三元共聚物、或任何其他种类的由多种单体单 元构成的共聚物。

G可以选自由以下组成的组：式I、式II，

在式I中：Y可以为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、 CO₂H及其盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；Z可以 为以下中的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、O、 S、SO或SO₂；R₁和R₂可以为烷基；R₃可以选自由以下组成的组：烯丙 基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基苄基、3-甲基丙烯酰氨基丙基、3- 丙烯酰氨基丙基、2-丙烯酰氧基乙基及2-甲基丙烯酰氧基乙基。A可以选 自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷基酰氨基烷基、芳基或不存 在；条件是当A不存在时，B为氮(N)且B直接与酰亚胺氮结合。B可以 为硫或氮，条件是当B为硫时，R₁或R₂中仅有一个存在。X可以为阴离 子抗衡离子。

在式II中：Y可以为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、 CO₂H及其盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；Z可以 为以下中的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、O、 S、SO或SO₂；A可以选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷氧 基、烷基酰氨基烷基、烷基氨基、NH、芳基或不存在；R₄选自由以下组 成的组：烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、 乙烯基苄基、2-丙烯酰氧基乙基及2-甲基丙烯酰氧基乙基。

Q可以选自由以下组成的组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马 来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其 盐；且Q不能与W相同。

S可以选自由以下组成的组：磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺。

W可以选自由以下组成的组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣 康酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙 烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰 胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐(dimethylaminoethyl acrylate methyl  chloride quaternary salt)、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、丙烯酸二甲 基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二 甲基氨基乙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯 季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化 铵、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸盐(包括但不限于硫酸 盐和盐酸盐)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯氯化苄季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙 基三甲基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺的酸盐、 三烯丙基胺、三烯丙基胺的酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲 酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇 二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸 乙烯酯、以及N-乙烯基吡咯烷酮。

发明详述

提供以下定义以确定本申请中使用的术语将被如何解释，且特别地权 利要求将被如何解释。定义的组织仅是为了方便起见，且不意图将定义中 的任何一个限制为任何特定的类别。

“Aldrich”意指Aldrich Chemical Company，邮政信箱2060， Milwaukee，WI 53201USA，电话号码(414)273-3850和(800)558-9160；

“脂肪族胺”指的是其中胺基团被附接于饱和碳原子的胺；

“烷氧基”意指具有式RO-的部分，其中R是烷基；

“烷氧基烷基”意指具有式R-O-R₁的部分，其中R和R₁是烷基；

“烷基酰氨基烷基”意指具有式R-C(O)NH-R₁-的部分，其中R和R₁是烷基；

“烷基氨基”意指具有式R-NH-的部分，其中R是烷基；

“烷基”，每当其被使用时，意指具有从1至10个碳原子的完全饱和 的烃部分；

“烯丙基”意指具有式-CH₂CH＝CH₂的部分；

“阴离子抗衡离子”意指具有负电荷以抵消单体上存在的正电荷的有 机或无机离子。实例包括但不限于氯离子(chloride)、硫酸根、乙酸根、甲 基硫酸根、氢氧根和溴离子(bromide)；

“芳基”意指具有式Ar-的部分，其中Ar是芳香族单元；

“苯并呫吨(Benzoxanthene)”意指具有以下式的部分：

“支化剂”意指以低水平(小于基于聚合物重量的0.05重量百分数)施 用的“交联剂”。应理解，添加支化剂以形成“分支”而非交联；

“羧酸根(Carboxylate)”意指-C(O)OM的部分，其中M是H、Na或 其他阳离子抗衡离子；

“链转移剂”意指在自由基聚合中使用的、将与聚合物自由基反应形 成无活性聚合物及新的自由基的任何分子。代表性链转移剂由以下文献列 出：K.C.Berger和G.Brandrup，“Transfer Constants to Monomer,Polymer, Catalyst,Solvent,and Additive in Free Radical Polymerization,”第II部分， 第81-151页，“Polymer Handbook”,J.Brandrup和E.H.Immergut编辑， 第3版，1989，John Wiley&Sons，New York。

“交联剂”意指化学连接两个不同的聚合物链的物质组合物，例如连 接含有至少两个烯属不饱和位点或含有一个烯属不饱和位点及一个反应 性基团(例如环氧化物或醛)位点的烯属不饱和单体的组合物。可以添加交 联剂以使本发明的标记处理聚合物支化或增加本发明的标记处理聚合物 的分子量。代表性交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基 丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲 基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙 二醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基铵盐、 N-甲基烯丙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯醛、羟甲基丙烯酰胺、 乙二醛、表氯醇、以及类似物。可以添加以基于聚合物的重量的从约0.0001 至约10重量百分数、优选地从约0.0001至0.2重量百分数的交联剂；

“二烷基氨基”意指具有式R₂₁-N-R₂₂的部分，其中R₂₁和R₂₂是烷基；

“卤素”意指选自由以下组成的组的部分：F、Cl、Br及I；

“HLB”意指组合物的亲水-亲脂平衡，是组合物亲水性或亲脂性所至 程度的量度，HLB可以通过以下等式确定：

HLB＝20*Mh/M

其中Mh是分子的亲水性部分的分子质量，且M是整个分子的分子质量， 产生0至20范围内的结果。0的HLB值对应于完全亲脂性/疏水性分子， 且20的HLB值对应于完全亲水性/疏脂性分子。HLB值被表征为：

HLB<10：脂溶性(水不溶性)

HLB>10：水溶性(脂不溶性)

从4至8的HLB指示消泡剂

从7至11的HLB指示W/O(油包水)乳化剂

从12至16的HLB指示O/W(水包油)乳化剂

从11至14的HLB指示润湿剂

从12至15的HLB指示清洁剂

从16至20的HLB指示增溶剂或增溶物。

“羟基烷基”意指其中-OH基团被附接于烷基的部分；

“光谱测定法”和“光谱学”意指分析物质样品与电磁辐射之间的相 互作用以测定物质样品的一种或更多种物理性质的方法。所使用的电磁辐 射的形式包括但不限于微波、兆波(terawave)、红外线、近红外线、可见光、 紫外线、X射线、辐射中的一种或更多种。分析包括测量物质样品的辐射 的吸收、发射、荧光、比色、颜色变化、反射、散射、阻抗、折射、以及 共振中的一种或更多种。

“被取代的脂肪族胺”意指其中胺基团被附接于可以带有诸如羟基、 羧基等的官能团的有机分子的饱和碳的胺；

“表面活性剂”是包括阴离子型、非离子型、阳离子型及两性离子型 表面活性剂的宽泛的术语。表面活性剂的授权描述在以下文献中陈述： Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第三版,第8卷,第 900-912页；以及McCutcheon's Emulsifiers and Detergents，两者均通过引 用并入本文。

“乙烯基”意指具有碳碳双键的部分；

“乙烯基苄基”意指具有以下式的部分：

“乙烯基苄氧基”意指具有以下式的部分：

“水溶性”意指材料在25℃下有按重量计至少3％可溶于水中。

如果本申请中其他部分陈述的上述定义或描述与常用的、词典中的或 通过引用并入本申请中的来源中陈述的含义(明确的或暗示的)不一致，则 本申请以及特别地权利要求的术语应被理解为根据本申请中的定义或描 述来解释，而非根据常见定义、词典定义或通过引用并入的定义来解释。 根据上文，在术语仅可以在其由词典所解释的情况下被理解的情况下，如 果所述术语由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第5版 (2005)，(由Wiley,John&Sons,Inc.出版)定义，则此定义将控制所述术语 应当在权利要求中如何被定义。

在本发明的至少一个实施方案中，一种或更多种荧光单体在制备含有 其的标记处理聚合物中是有用的，且所述标记处理聚合物进而能够提供用 于实现工业用水系统中较好的监测的手段。

在至少一个实施方案中，使用苯并呫吨部分的荧光团被使用。其相对 于标准的背景荧光干扰具有有利的光谱曲线，引起改进的信号检测。其还 可以以低于现有技术的标记材料的负载水平被包含到水溶性聚合物内。

尽管苯并呫吨已经用作用于纺织品和HDPE聚合物的荧光染料，现有 技术不预期使用苯并呫吨荧光团作为用于水溶性聚合物的荧光标记物。此 外，这些标记物显示出许多出乎意料的结果。苯并呫吨荧光团与现有标记 物相比具有更大的强度和更好的卤素稳定性。此外，经由荧光，其与现有 标记聚合物相比具有更好的光稳定性。磺化的苯并呫吨结构具有改进的水 溶性，而未磺化的苯并呫吨是油溶性的。这也意指苯并呫吨可以以低于现 有标记物的负载水平被包含到水溶性聚合物中。在冷却塔水中，苯并呫吨 荧光团相对于标准的背景荧光具有有利的光谱曲线。

本发明的荧光单体的优点是，在它们用于标记处理聚合物的形成中， 荧光单体不显著地受聚合物中的其他结构或系统中的其他成分的影响。因 此，聚合物在购自Nalco an Ecolab Company(1601West Diehl Rd,Naperville, IL 60563)的含氯和/或溴的氧化性杀生剂的存在下是稳定的。

本发明的标记处理聚合物的另外的优点是，聚合物的光谱性质，即激 发和发射两者均在近可见光波长范围(>390nm)中，因此允许固态仪器的使 用且潜在地使通常发生于UV波长范围的干扰减至最小。

在至少一个实施方案中，荧光单体选自由以下的化合物组成的组：式 I、式II、以及其任何组合。

在式I中：Y为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、CO₂H 及其盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；Z为以下中 的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、O、S、SO或 SO₂；R₁和R₂为烷基；R₃选自由以下组成的组：烯丙基、2-羟基-3-烯丙基 氧基-丙基、乙烯基苄基、3-甲基丙烯酰氨基丙基、3-丙烯酰氨基丙基、2- 丙烯酰氧基乙基及2-甲基丙烯酰氧基乙基。A选自由以下组成的组：烷基、 烷基氧基烷基、烷基酰氨基烷基、芳基或不存在；条件是当A不存在时， B为氮(N)且B直接与酰亚胺氮结合。B为硫或氮，条件是当B为硫时， R₁或R₂中仅有一个存在；X为阴离子抗衡离子；

在式II中：Y为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、CO₂H 及其盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；Z为以下中 的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、O、S、SO或 SO₂；A选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷氧基、烷基酰氨 基烷基、烷基氨基、NH、芳基或不存在；R₄选自由以下组成的组：烯丙 基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基苄基、 2-丙烯酰氧基乙基及2-甲基丙烯酰氧基乙基。

在至少一个实施方案中，Y为磺酸或氢；Z为O或SO₂；R₁和R₂为烷 基；R₃为2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、烯丙基、乙烯基苄基或3-甲基丙烯 酰氨基丙基；B为氮；A为具有1至10个碳原子的烷基；且X为阴离子 抗衡离子。

用于式I的单体单元的可接受的名称为：

磺化-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2- 羟基-3-烯丙基氧基丙基季盐及

磺化-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)苯并(k,l)磺酰基呫吨-3,4-二羧酸酰 亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙基季盐。

式I的单体可以通过使苯并呫吨二羧酸酐或磺化苯并呫吨二羧酸酐与 伯胺反应来合成。胺可以是脂肪族胺、乙烯基胺、被取代的脂肪族胺或肼。 适合的溶剂包括水、冰乙酸或适用于形成芳香族荧光核心的任何溶剂体 系。这些合成所需的材料是可商购的且可以从Aldrich获得。可聚合部分 可以通过在芳香族环上取代被引入或在季胺化或亚胺化期间被引入。

通过使用本发明的荧光单体“标记”聚合物通过在荧光单体的存在下 合成聚合物来实现。

在至少一个实施方案中，将式I和/或式II用于合成具有以下式的标记 处理聚合物：(1)G_aQ_jW_t及(2)G_aQ_vW_fS_c，其中：

对于：(1)G_aQ_jW_t：

G选自由如先前定义的式I和/或式II组成的组；Q选自由以下组成的 组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、丙烯 酰胺、巴豆酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其盐；

W选自由以下组成的组：

丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、 马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙 烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、 N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲 烷季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸 甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基丙 烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨 基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲 酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸盐(包括但不限于硫酸盐和盐酸盐)、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化 苄季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化 铵、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺的酸盐、三烯丙基胺、 三烯丙基胺的酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟 基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸乙烯酯、以及 N-乙烯基吡咯烷酮；

条件是，Q和W两者不能相同；

a为从约0.001至约10.0摩尔百分数；

j为从约0至约99.999摩尔百分数；

t为从约0至约99.999摩尔百分数；且

a+j+t＝100。

对于(2)G_aQ_vW_fS_c：

G如先前所定义；Q如先前所定义；W如先前所定义，条件是Q和W 两者不能相同；

S选自由以下组成的组：磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；

a为从约0.001至约10.00摩尔百分数；

v为从约0至约97.999摩尔百分数；

f为从约1至约97.999摩尔百分数；

c为从约1至约40摩尔百分数；且

a+v+f+c＝100。

这些标记处理聚合物可以通过按照用于在含水介质中的常规的自由 基聚合的程序来合成。其可以通过油包水聚合法或分散聚合法或溶液聚合 法来制成。对于那些含有磺甲基化或磺乙基化丙烯酰胺的标记处理聚合 物，首先产生具有丙烯酰胺部分的聚合物，并且然后使用诸如甲醛和焦亚 硫酸钠的适合的“磺基”试剂将丙烯酰胺基团磺甲基化。

用于合成油包水乳液聚合物的程序

高分子量油包水乳液聚合物的制备已被描述于以下参考文献中：转让 给Dow Chemical Company的美国专利2,982,749；转让给Dow Chemical  Company的美国专利3,284,393；转让给Nalco Chemical Company的美国 专利3,734,873；Hundeler,D.,Hamielec,A.及Baade,W.的“Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of  Acrylamide,”Polymer(1989),30(1),127-42；以及D.Hunkeler及A.E. Hamielec的“Mechanism,Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension  Polymerization:2.Copolymerization of Acrylamide with Quaternary  Ammonium Cationic Monomers,”Polymer(1991),32(14),2626-40。

提供用于制造油包水乳液标记处理聚合物的一般程序以例证使用荧光 单体制备这些标记处理聚合物。式中特定组分(例如单体、引发剂、链转移 剂)的类型和数量将取决于正被合成的聚合物的类型(阳离子型、阴离子型、 非离子型)而变化。

通过在水中将一种或更多种水溶性单体与不同的聚合添加剂(例如无 机盐、螯合剂、pH缓冲液、链转移剂及支化剂或交联剂)混合在一起来制 备水相。为了合成要求保护的本发明的标记处理聚合物，将式I和/或式II 的单体以期望的水平包括在水相中。

通过将惰性烃液体与一种或更多种油溶性表面活性剂混合在一起来制 备有机相。表面活性剂混合物应具有低的HLB，以确保油连续乳液的形成。 可商购的用于油包水乳液聚合的适当的表面活性剂汇编于McCutcheon的 Emulsifiers&Detergents的北美版中。可能需要加热油相以确保均匀油溶液 的形成。

将油相装入装备有混合器、热电偶、氮气吹扫管及冷凝器的反应器中。 在剧烈搅拌下将水相添加至含有油相的反应器中形成乳液。将产生的乳液 加热至期望的温度，用氮气吹扫，并且添加自由基引发剂。在期望的温度 下，在氮气氛下，将反应混合物搅拌若干小时。反应完成后，将油包水乳 液聚合物冷却至室温，此时可以添加任何期望的后聚合添加剂，例如抗氧 化剂或高HLB表面活性剂(如美国专利3,734,873中所描述)。

产生的乳液聚合物是自由流动的液体。可以通过在高HLB表面活性剂 (如美国专利3,734,873中所描述)的存在下，在剧烈混合下将期望量的乳液 聚合物添加至水中来产生油包水乳液聚合物的水溶液。

用于合成分散体聚合物的程序

分散体聚合物的制备已被描述于以下参考文献中：转让给Hymo  Corporation的美国专利4,929,655；转让给Hymo Corporation的美国专利 5,006,590；转让给Nalco Chemical Company的美国专利5,597,859；欧洲专 利657,478；转让给Nalco Chemical Company的美国专利5,597,858及欧洲 专利630,909。

下文中提供用于制造分散体标记处理聚合物的一般程序以便例证包含 本文描述的荧光单体的分散体标记处理聚合物的制备。式中特定组分(例如 盐及稳定剂聚合物)的类型和数量将取决于正被合成的聚合物的类型(阳离 子型、阴离子型、非离子型)而变化。

将含有一种或更多种无机盐、一种或更多种水溶性单体、任何聚合添 加剂(例如螯合剂、pH缓冲液、链转移剂、支化剂或交联剂及水溶性稳定 剂聚合物)的水溶液装入装备有混合器、热电偶、氮气吹扫管及水冷凝器的 反应器中。单体溶液被剧烈地混合，加热至期望的温度，并且然后添加水 溶性引发剂。用氮气吹扫溶液，同时维持温度并混合若干小时。在此段时 间之后，将产物冷却至室温，且将任何后聚合添加剂装入反应器中。水溶 性聚合物的水连续分散体是自由流动的液体，且在低剪切下测量的产品粘 度通常为100-10,000cP。因此，为了制备作为分散体的标记聚合物，将式 I和/或式II的单体以期望的水平包括在反应混合物中。

用于合成溶液聚合物的程序

提供用于制造溶液聚合物的一般程序以例证包含本文描述的荧光单体 的溶液标记处理聚合物的制备。一种典型的方法被描述如下：将一种或更 多种单体添加至容器中，随后用适合的碱中和。然后，在中和之后可以将 荧光单体添加至此单体溶液中，或可选择地添加至反应容器中。然后将确 定的量的水添加至反应容器中，然后将其加热并吹扫。聚合催化剂也可以 在最初被添加至容器中或在反应过程期间被逐步地进料。经相同量的时间 (通常为2至6小时)将水溶性聚合引发剂(例如任何偶氮引发剂或氧化还原 引发剂或其组合)连同单体溶液一起以分开的进料添加至反应混合物中。反 应温度维持在约60-70℃。在添加完成之后可以使用另外的引发剂以减少 残余单体水平。

使用的荧光单体的量应当是足以允许标记处理聚合物在其被使用的水 环境中被检测的量。可以使用的荧光部分的最小量为在期望的标记处理聚 合物的剂量下给出信噪比(S/N)为3的量。信噪比为其中由于测量装置中存 在目标分析物而产生的转换信号(包括但不限于电子信号及光信号)的量值 大于或等于在测量装置中不存在感兴趣的分析物(物质)时的转换信号的量 值的三(3)倍的水平的值。

标记处理聚合物中荧光单体的量在从约0.001摩尔百分数至约10摩尔 百分数、优选地从约0.01摩尔百分数至约0.4摩尔百分数、且最优选地从 约0.05摩尔百分数至约0.35摩尔百分数的范围内。为了本专利申请的目 的，基于重量百分数计算标记处理聚合物中所有单体的摩尔百分数。为了 本专利申请的目的，下标a、j、t、v、f及c指的是标记处理聚合物中的每 种单体组分的摩尔百分数。

标记处理聚合物的剩余部分可以在其中具有一种、两种或三种另外的 单体。

本专利申请中的所有分子量均为重均分子量，其通过使用聚苯乙烯磺 酸盐(PSS)分子量标准物由折射率和荧光检测器示踪两者计算的凝胶渗透 色谱法(GPC)测量。具有宽范围的分子量的标记处理聚合物可以由本领域 技术人员通过使用先前描述的程序来制备。

要求保护的本发明的标记处理聚合物的分子量为从约500原子质量单 位(在下文中“a.m.u.”)至约10,000,000a.m.u.。优选地，分子量为从约2000 a.m.u.至约500,000a.m.u.。最优选地，分子量为从约5000a.m.u.至约40,000 a.m.u.。

优选的标记聚合物经由溶液聚合技术制成且具有从约5,000a.m.u.至 约40,000a.m.u.的分子量。

优选的标记处理聚合物为其中所述荧光单体选自由以下组成的组：

磺化-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2- 羟基-3-烯丙基氧基丙基季盐(S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)。

更优选的聚合物为：其中G为如先前定义的式I；Q若存在于聚合物 中，则选自由丙烯酰胺和丙烯酸组成的组；W若存在于聚合物中，则选自 由丙烯酰胺和丙烯酰氨基甲基丙磺酸组成的组；且S若存在于聚合物中， 则为N-磺甲基丙烯酰胺。

最优选的聚合物选自由以下组成的组：0.2摩尔％ S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ/80.9摩尔％丙烯酸/18.9摩尔％丙烯酰氨基甲基 丙磺酸。

一旦产生，要求保护的本发明的标记处理聚合物就可以被用作工业用 水系统中的阻垢剂。随着这些聚合物在执行该功能时被消耗，其荧光信号 将减小，且因此荧光信号的减小可以被用于指示正在发生非期望的结垢。

含有荧光单体的标记处理聚合物可以被用于工业用水系统中。工业用 水系统的实例为冷却塔水系统(包括开放再循环的、闭合的及单程的系统)； 石油井、井下地层、地热井及其他油田应用；锅炉及锅炉水系统；矿物工 艺用水，包括矿物洗涤、浮选及初选；造纸厂蒸煮器、造纸、洗涤器、漂 白设备及白水系统；制浆工业中的黑液蒸发器；气体洗涤器和空气洗涤器； 冶金工业中的连续浇铸工艺；空气调节及制冷系统；工业及石油工艺用水； 间接接触冷却及加热水，例如巴氏杀菌水；水回收及净化系统；膜过滤水 系统；食品工艺物流(肉、蔬菜、糖甜菜、甘蔗、谷物、家禽、水果及大豆)； 及废物处理系统以及在澄清器、液体-固体应用、城市污水处理和工业或城 市水系统中。

包含荧光单体的标记处理聚合物可以单独地或以与其他未标记的聚合 物的组合用于工业用水系统中。工业用水系统中的标记处理聚合物当被用 作阻垢剂时的剂量率为每升水从约1毫克至约100毫克的固体组分活性 物。

本发明的至少一个实施方案为用于抑制工业用水系统中结垢形成的方 法，所述方法包括将先前描述的标记处理聚合物以足以抑制结垢形成的量 引入到所述工业用水系统中。添加至工业用水系统中的包含荧光单体的标 记处理聚合物的量在每升系统用水约1.0毫克(mg)至约30毫克的总固体聚 合物活性物的范围内。这相当于1百万分率(ppm)至约30ppm。

当被用于工业用水系统中时，标记处理聚合物的荧光信号可用于确定 在工业用水系统中存在多少标记处理聚合物。本发明的至少一个实施方案 为：

一种用于维持工业用水系统中期望的量的标记处理聚合物的方法，所 述方法包括以下的步骤：

i)向所述工业用水系统中添加标记处理聚合物，

其中所述标记处理聚合物如先前所描述；

ii)使用荧光计检测所述标记处理聚合物的荧光信号；

iii)将所述标记处理聚合物的荧光信号转化为所述标记处理聚合物的 浓度；以及

iv)根据所述标记处理聚合物在所述工业用水系统中的期望的浓度是 多少来调整所述标记处理聚合物的浓度。

本发明的至少一个实施方案为一种用于维持工业用水系统中期望的量 的标记处理聚合物的方法，所述方法包括以下的步骤：

a)向水中添加如先前描述的惰性示踪剂和标记处理聚合物，以使所述 水中存在期望浓度的所述标记处理聚合物；

b)使用荧光计检测所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合物的荧光信 号；

c)将所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合物的荧光信号转化为所述惰 性示踪剂和所述标记处理聚合物的浓度；以及

d)根据所述标记处理聚合物在所述工业用水系统中的期望的浓度是多 少来调整所述标记处理聚合物的浓度。

另外的实施方案

1.一种荧光单体，其选自由以下式的化合物组成的组：

其中Y为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、CO₂H及其 盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；

Z为以下中的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、 O、S、SO或SO₂；

R₁和R₂为烷基；

R₃选自由以下组成的组：烯丙基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基 苄基、3-甲基丙烯酰氨基丙基、3-丙烯酰氨基丙基、2-丙烯酰氧基乙基及 2-甲基丙烯酰氧基乙基。

A选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷基酰氨基烷基、芳 基或不存在；条件是当A不存在时，B为氮(N)且B直接与酰亚胺氮结合。

B为硫或氮，条件是当B为硫时，R₁或R₂中仅有一个存在；

X为阴离子抗衡离子；

2.如权利要求1所述的荧光单体，其中所述单体为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐。

3.如权利要求1所述的荧光单体，其中所述单体为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐。

4.如权利要求1所述的荧光单体，其中所述单体为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐。

5.一种标记处理聚合物，其选自由以下组成的组：

(1)G_aQ_jW_t

其中G选自由以下组成的组：

其中Y为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、CO₂H及其 盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；

Z为以下中的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、 O、S、SO或SO₂；

R₁和R₂为烷基；

R₃选自由以下组成的组：烯丙基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基 苄基、3-甲基丙烯酰氨基丙基、3-丙烯酰氨基丙基、2-丙烯酰氧基乙基及 2-甲基丙烯酰氧基乙基。

A选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷基酰氨基烷基、芳 基或不存在；条件是当A不存在时，B为氮(N)且B直接与酰亚胺氮结合。

B为硫或氮，条件是当B为硫时，R₁或R₂中仅有一个存在；

X为阴离子抗衡离子；

其中Q选自由以下组成的组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马 来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其 盐；

其中W选自由以下组成的组：

丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、 马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙 烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、 N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲 烷季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸 甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基丙 烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨 基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲 酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸盐(包括但不限于硫酸盐和盐酸盐)、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化 苄季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化 铵、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺的酸盐、三烯丙基胺、 三烯丙基胺的酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟 基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸乙烯酯、以及 N-乙烯基吡咯烷酮；

条件是Q和W两者不能相同；

其中a为从约0.001至约10.0摩尔百分数；

其中j为从约0至约99.999摩尔百分数；

其中t为从约0至约99.999摩尔百分数；且

其中a+j+t＝100；

(2)G_aQ_vW_fS_c

其中G如先前所定义；

其中Q如先前所定义；

其中W如先前所定义，条件是Q和W两者不能相同；

其中S选自由以下组成的组：磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；

其中a为从约0.001至约10.00摩尔百分数；

其中v为从约0至约97.999摩尔百分数；

其中f为从约1至约97.999摩尔百分数；

其中c为从约1至约40摩尔百分数；且

其中a+v+f+c＝100。

6.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐。

7.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐。

8.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐。

9.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酸且W为丙 烯酰胺。

10.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酰胺，W为 丙烯酸且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

11.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酸且W为丙 烯酰氨基甲基丙磺酸。

12.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐，Q为丙烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

13.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐，Q为 丙烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

14.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐，Q为丙 烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

15.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐，Q为丙烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

16.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐，Q为 丙烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

17.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐，Q为丙 烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

18.如权利要求5所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐且Q为丙烯酸。

19.一种用于抑制工业用水系统中结垢形成的方法，

所述方法包括将标记处理聚合物以足以抑制结垢形成的量引入到所述 工业用水系统中，所述标记处理聚合物选自由以下组成的组：

(1)G_aQ_jW_t

其中G选自由以下组成的组：

其中Y为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、CO₂H及其 盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；

Z为以下中的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、 O、S、SO或SO₂；

R₁和R₂为烷基；

R₃选自由以下组成的组：烯丙基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基 苄基、3-甲基丙烯酰氨基丙基、3-丙烯酰氨基丙基、2-丙烯酰氧基乙基及 2-甲基丙烯酰氧基乙基。

A选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷基酰氨基烷基、芳 基或不存在；条件是当A不存在时，B为氮(N)且B直接与酰亚胺氮结合。

B为硫或氮，条件是当B为硫时，R₁或R₂中仅有一个存在；

X为阴离子抗衡离子；

其中Q选自由以下组成的组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马 来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其 盐；

其中W选自由以下组成的组：

丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、 马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙 烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、 N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲 烷季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸 甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基丙 烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨 基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲 酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸盐(包括但不限于硫酸盐和盐酸盐)、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化 苄季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化 铵、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺的酸盐、三烯丙基胺、 三烯丙基胺的酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟 基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸乙烯酯、以及 N-乙烯基吡咯烷酮；

条件是Q和W两者不能相同；

其中a为从约0.001至约10.0摩尔百分数；

其中j为从约0至约99.999摩尔百分数；

其中t为从约0至约99.999摩尔百分数；且

其中a+j+t＝100；

(2)G_aQ_vW_fS_c

其中G如先前所定义；

其中Q如先前所定义；

其中W如先前所定义，条件是Q和W两者不能相同；

其中S选自由以下组成的组：磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；

其中a为从约0.001至约10.00摩尔百分数；

其中v为从约0至约97.999摩尔百分数；

其中f为从约1至约97.999摩尔百分数；

其中c为从约1至约40摩尔百分数；且

其中a+v+f+c＝100。

20.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酸且W为 丙烯酰胺。

21.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酰胺，W为 丙烯酸且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

22.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酸且W为 丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

23.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐，Q为丙烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

24.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐，Q为 丙烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

25.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐，Q为丙 烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

26.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐，Q为丙烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

27.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐，Q为 丙烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

28.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐，Q为丙 烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

29.如权利要求19所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐且Q为丙烯酸。

30.一种用于维持工业用水系统中期望的量的标记处理聚合物的方法， 所述方法包括以下的步骤：

i)向所述工业用水系统中添加标记处理聚合物，所述标记处理聚合物 选自由以下组成的组：

(1)G_aQ_jW_t

其中G选自由以下组成的组：

其中Y为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、CO₂H及其 盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；

Z为以下中的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、 O、S、SO或SO₂；

R₁和R₂为烷基；

R₃选自由以下组成的组：烯丙基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基 苄基、3-甲基丙烯酰氨基丙基、3-丙烯酰氨基丙基、2-丙烯酰氧基乙基及 2-甲基丙烯酰氧基乙基。

A选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷基酰氨基烷基、芳 基或不存在；条件是当A不存在时，B为氮(N)且B直接与酰亚胺氮结合。

B为硫或氮，条件是当B为硫时，R₁或R₂中仅有一个存在；

X为阴离子抗衡离子；

其中Q选自由以下组成的组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马 来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其 盐；

其中W选自由以下组成的组：

丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、 马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙 烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、 N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲 烷季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸 甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基丙 烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨 基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲 酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸盐(包括但不限于硫酸盐和盐酸盐)、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化 苄季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化 铵、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺的酸盐、三烯丙基胺、 三烯丙基胺的酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟 基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸乙烯酯、以及 N-乙烯基吡咯烷酮；

条件是Q和W两者不能相同；

其中a为从约0.001至约10.0摩尔百分数；

其中j为从约0至约99.999摩尔百分数；

其中t为从约0至约99.999摩尔百分数；且

其中a+j+t＝100；

(2)G_aQ_vW_fS_c

其中G如先前所定义；

其中Q如先前所定义；

其中W如先前所定义，条件是Q和W两者不能相同；

其中S选自由以下组成的组：磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；

其中a为从约0.001至约10.00摩尔百分数；

其中v为从约0至约97.999摩尔百分数；

其中f为从约1至约97.999摩尔百分数；

其中c为从约1至约40摩尔百分数；且

其中a+v+f+c＝100；

ii)使用荧光计检测所述标记处理聚合物的荧光信号；

iii)将所述标记处理聚合物的荧光信号转化为所述标记处理聚合物的 浓度；以及

iv)根据所述标记处理聚合物在所述工业用水系统中的期望的浓度是 多少来调整所述标记处理聚合物的浓度。

31.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酸且W为 丙烯酰胺。

32.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酰胺，W为 丙烯酸且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

33.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酸且W为 丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

34.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐，Q为丙烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

35.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐，Q为 丙烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

36.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐，Q为丙 烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

37.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐，Q为丙烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

38.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐，Q为 丙烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

39.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐，Q为丙 烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

40.如权利要求30所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐且Q为丙烯酸。

41.一种用于维持工业用水系统中期望的量的标记处理聚合物的方法， 所述方法包括以下的步骤：

a)向工业用水系统的水中添加惰性示踪剂和标记处理聚合物，以使所 述水中存在期望浓度的所述标记处理聚合物，其中所述标记处理聚合物选 自由以下组成的组：

(1)G_aQ_jW_t

其中G选自由以下组成的组：

其中Y为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、NO₂、CO₂H及其 盐、PO₃H₂及其盐、SO₃H及其盐、SO₂NH₂或SO₂NR₂；

Z为以下中的一种：CH₂、C＝O、CR₂、NH、NR、NH₂⁺、NR₂⁺、NOH、 O、S、SO或SO₂；

R₁和R₂为烷基；

R₃选自由以下组成的组：烯丙基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基 苄基、3-甲基丙烯酰氨基丙基、3-丙烯酰氨基丙基、2-丙烯酰氧基乙基及 2-甲基丙烯酰氧基乙基。

A选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷基酰氨基烷基、芳 基或不存在；条件是当A不存在时，B为氮(N)且B直接与酰亚胺氮结合。

B为硫或氮，条件是当B为硫时，R₁或R₂中仅有一个存在；

X为阴离子抗衡离子；

其中Q选自由以下组成的组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马 来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其 盐；

其中W选自由以下组成的组：

丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、 马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙 烯磺酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、 N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲 烷季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸 甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基丙 烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨 基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲 酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸盐(包括但不限于硫酸盐和盐酸盐)、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化 苄季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化 铵、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺的酸盐、三烯丙基胺、 三烯丙基胺的酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟 基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸乙烯酯、以及 N-乙烯基吡咯烷酮；

条件是Q和W两者不能相同；

其中a为从约0.001至约10.0摩尔百分数；

其中j为从约0至约99.999摩尔百分数；

其中t为从约0至约99.999摩尔百分数；且

其中a+j+t＝100；

(2)G_aQ_vW_fS_c

其中G如先前所定义；

其中Q如先前所定义；

其中W如先前所定义，条件是Q和W两者不能相同；

其中S选自由以下组成的组：磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；

其中a为从约0.001至约10.00摩尔百分数；

其中v为从约0至约97.999摩尔百分数；

其中f为从约1至约97.999摩尔百分数；

其中c为从约1至约40摩尔百分数；且

其中a+v+f+c＝100；

b)使用荧光计检测所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合物的荧光信 号；

c)将所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合物的荧光信号转化为所述惰 性示踪剂和所述标记处理聚合物的浓度；以及

d)根据所述标记处理聚合物在所述工业用水系统中的期望的浓度是多 少来调整所述标记处理聚合物的浓度。

42.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酸且W为 丙烯酰胺。

43.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酰胺，W为 丙烯酸且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

44.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中Q为丙烯酸且W为 丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

45.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐，Q为丙烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

46.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐，Q为 丙烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

47.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐，Q为丙 烯酸，W为丙烯酰胺且S为N-磺甲基丙烯酰胺。

48.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐，Q为丙烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

49.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐，Q为 丙烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

50.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，烯丙基氯季盐，Q为丙 烯酸，W为丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

51.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基-3-烯丙基氧基丙 基季盐且Q为丙烯酸。

52.如权利要求41所述的标记处理聚合物，其中G为磺化-N-(3-N’,N’- 二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，乙烯基苄氯季盐且Q为 丙烯酸。

实施例

通过参考以下实施例可以更好地理解前述内容，所述以下实施例被提 出用于例证的目的而且不被意图限制本发明的范围。

单体实施例1

磺化-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基 -3-烯丙基氧基丙基季盐(S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)的制备

苯并呫吨根据A.T.Peters及Y.S.S.Behesti在Journal of the Society of  Dyers and Colorists,1989,105,第29至35页中的方法来合成，并且根据 H.Troster的美国专利第3,888,863号描述的程序来磺化。

第一步：

磺化-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺(I)的合 成

25ml的圆底烧瓶被装载有磺化苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺(0.5g, 0.714mmol,64％)、6.5mL水及0.15g冰乙酸。逐滴添加3-(二甲基氨基)-1- 丙胺(0.131g,1.28mmol)。使混合物回流5小时并冷却。将溶液浓缩至干燥 以给出产物。

第2步：

磺化-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)苯并(k,l)呫吨-3,4-二羧酸酰亚胺，2-羟基 -3-烯丙基氧基丙基季盐(S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)

100ml的圆底烧瓶被装载有I(2g，3.76mmol)及37.6mL的水。添加 碳酸钾(1.04g,7.52mmol)及0.52g的烯丙基缩水甘油醚，并将混合物加热 至50℃持续2.5小时以形成产物。

聚合物实施例1

0.2摩尔％S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ/80.9摩尔％丙烯酸/18.9摩尔％丙烯 酰氨基甲基丙磺酸的制备

将被装载有去离子水(93.6g)及S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ(根据单体 实施例1制备，30.2g,5.8mmol)的反应器在搅拌下(750rpm)加热至65℃。 在此温度下，经3.25小时的时间段以恒定的流速分别地添加引发剂溶液1 (2.3g过硫酸钠于6.8g去离子水中)及引发剂溶液2(7.7g焦亚硫酸钠于 12.5g去离子水中)。在引发剂进料开始后的五分钟，经3小时的时间段以 恒定的流速分别地添加单体溶液1(8.2g去离子水及135.0g，1.875mol的 丙烯酸)及单体溶液2(199.1g,0.51mol的58％丙烯酰氨基甲基丙磺酸)。在 30分钟后，添加50％的氢氧化钠(4.6g,0.058mol)。在单体和引发剂进料 完成后，在此温度下保持反应持续另外30分钟。

使用实施例1的方法

稳定性及性能测试：

使用单体制备的聚合物的荧光性质(激发及发射最大值)在表I中给出。 激发最大值均大于390nm。单体的荧光在约2-12的pH范围内保持不变。

这些聚合物的另一个重要特征为在氧化性杀生剂存在下的荧光稳定 性。用以下方式进行氧化性杀生剂的稳定性测试。用期望的水平的阳离子 和阴离子在期望的pH下制备模拟水溶液。对于这些实验，模拟冷却水含 有150ppm Ca(作为CaCO₃)、75ppm Mg(作为CaCO₃)及110ppm碱度(作 为CaCO₃)。然后用HCl或NaOH将水调节至期望的pH。在pH 7和8下 进行测试。用期望的测试样品标记一组三个琥珀色瓶子。将50ml模拟水 的等分试样递送至三个标记的瓶子中的每个中。向一个瓶子(标记为“B”) 中递送60μl的漂白剂的1200ppm的储备溶液。向第二个瓶子(标记为“A”) 中递送60μl的购自Nalco an Ecolab Company的杀生剂的1200 ppm的储备溶液。向第三个瓶子(标记为“N”)中递送60μl的蒸馏水。在 样品制备后即刻以及24小时后，在荧光分析的时候测量游离的氯及总氯 的量。瓶子在暗处储存24小时。间歇地检查游离的氯及总氯的含量以确 保存在残留物。在24小时之后，使用标记为“N”的样品作为参考样品进 行荧光测量。如下所示，计算在氧化性杀生剂的存在下消耗的荧光％(在下 文中“消耗的Fl％”)。重要的是应注意，较低水平的消耗的Fl％指示荧光 发射的较低损失。表I中给出用于荧光单体的结果。

当使用标记处理聚合物作为工业用水系统中的阻垢剂产品的化合物 时，来自聚合物的荧光信号的仅有的减小或损失应当归因于在结垢条件下 聚合物的损失。当将结垢事件识别为荧光损失的原因时，不期望的是荧光 的水平还基于pH的改变、存在于冷却水系统中的其他组分或来自于氧化 性杀生剂(例如杀生剂系统)而变化。

如果由氧化性杀生剂消耗的量等于或小于信号的10％，那么标记处理 聚合物可以被用于工业用水系统中。尽管在2ppm杀生剂的存 在下消耗少量的标记处理聚合物，但上文给出的结果指示标记处理聚合物 用于存在的工业用水系统中是足够稳定的。

尽管本发明可以以许多不同的形式实施，但本文详细描述了本发明的 特定优选的实施方案。本公开内容是本发明的原理的范例且不意图将本发 明限制为例证的具体实施方案。所有专利、专利申请、科学论文及本文提 到的任何其他参考材料均通过引用以其整体并入。此外，本发明涵盖本文 描述的和/或本文包含的多个实施方案中的某些或全部的任何可能的组合。 此外，本发明涵盖也特定地排除本文描述的和/或本文包含的多个实施方案 中的任何一个或更多个的任何可能的组合。

上文的公开内容被意图是例证性的且不是详尽无遗的。本描述将对本 领域普通技术人员暗示多种变型和替代方案。本文公开的组合物和方法可 以包含列出的组分或步骤、由列出的组分或步骤组成、或基本上由列出的 组分或步骤组成。如本文使用的术语“包括(comprising)”意指“包括但不 限于(including,but not limited to)”。如本文使用的术语“基本上由…组成” 指的是组合物或方法包括公开的组分或步骤、以及没有在实质上影响组合 物或方法的新颖和基本的特性的任何其他组分或步骤。例如，基本上由列 出的成分组成的组合物不包含将影响那些组合物的性质的另外的成分。熟 悉本领域的人员可以认识到本文描述的特定实施方案的其他等效物，所述 等效物也被意图由权利要求所涵盖。

本文公开的全部范围和参数被理解为涵盖其中包括的任何和全部子范 围以及在端点之间的每个数。例如，陈述的范围“1至10”应当被认为包 括在最小值1和最大值10之间(且包括在内)的任何和全部子范围；即，以 最小值1或更大值开始(例如1至6.1)、并且以最大值10或更小值结束(例 如2.3至9.4、3至8、4至7)的全部子范围，并且最终至被包含于所述范 围中的每个数1、2、3、4、5、6、7、8、9、和10。

全部数值在本文中均被设想为由术语“约”修饰，无论是否明确地指 示。术语“约”通常指的是本领域技术人员将认为与叙述的值等效(即具有 相同的功能或结果)的一系列数。在许多情况下，术语“约”可以包括被四 舍五入至最接近的有效数字的数。重量百分数(weight percent)、重量百分 数(percent by weight)、按重量计的％、wt％及类似术语是同义词，指的是 作为物质的重量除以组合物的重量并乘以100的所述物质的浓度。除非另 外如此陈述，否则百分比和比率是按重量计的。

如在本说明书和所附的权利要求中所使用，除非内容清楚地另外指 明，否则单数形式的“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示物。 因此，例如，提到的包含“化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的 混合物。如在本说明书和所附的权利要求中使用的术语“或”通常以其包 括“和/或”的意义使用，除非内容清楚地另外指明。

这完成了对本发明的优选的和可选择的实施方案的描述。本领域技术 人员可以认识到本文描述的特定实施方案的其他等效物，所述等效物也被 意图由在此附上的权利要求所涵盖。