一种亚硝酸盐离子选择性电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种亚硝酸盐离子选择性电极及其制备方法，包括电极管体，管体内填充有亚盐的氧化还原体系溶液，所述的管体下端设置有亚硝酸根选择性液膜，所述的管体内安装有铂金丝作为内参比电极，所述的铂金丝浸入亚盐氧化还原体系溶液中，所述的管体口部安装有PPS电极帽、O型圈来固定铂金丝和电极管体，其特征在于，所述的亚硝酸根选择性液膜为PVC活性膜，所述的PVC活性膜的成分：1%-4%的席夫碱钴II， 50%-65%的邻硝基苯辛醚，0-3%的三十二烷基氯化铵，0-3%的四(4-氯苯基)硼酸钾，25%-43%的PVC粉。本发明的亚硝酸盐离子选择性电极测定准确，不受硝酸根和氯离子等阴离子的干扰，同时克服了传统方法只能在酸性条件下测定亚硝酸根离子的缺陷， 可广泛应用于工业在线测量。

说明书

技术领域

本发明涉及选择电极技术领域，尤其涉及一种亚硝酸盐离子选择性电极及其制备方法。

背景技术

离子选择性电极，指带有敏感膜、能对离子或分子态物质有选择性响应的电极。离子选择性电极操作方便，测定迅速并且测定时不会破坏试液体系，因此被广泛应用于工业生产控制、环境监测、理论研究及海洋、地质、医学、化工等各个领域。

目前测定H⁺、CI^-、F^-、NO₃^-和Br^-等离子的选择性电极已获得广泛应用，但是测定NO₂^-的选择性电极还未实现商品化。常用的测定NO₂^-离子的方法为酸性条件下的重氮盐比色法，该方法测定步骤复杂，耗时长，很难实现工业上对NO₂^-含量的实时监测。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种快速、环保地测定亚硝酸根含量的离子选择性电极及制备该选择性电极的方法，本发明的选择性电极测定准确，不受硝酸根和氯离子等阴离子的干扰，同时克服了传统方法只能在酸性条件下测定亚硝酸根离子的缺陷， 可广泛应用于工业在线测量。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种亚硝酸盐离子选择性电极，包括电极管体，所述的管体内填充有亚盐的氧化还原体系溶液，所述的管体下端设置有亚硝酸根选择性液膜，所述的管体内安装有铂金丝作为内参比电极，所述的铂金丝浸入亚盐氧化还原体系溶液中，所述的管体口部安装有PPS电极帽、O型圈来固定铂金丝和电极管体，其特征在于，所述的亚硝酸根选择性液膜为PVC活性膜，所述的PVC活性膜的成分：1%-4%的席夫碱钴II， 50%-65%的邻硝基苯辛醚，0-3%的三十二烷基氯化铵，0-3%的四(4-氯苯基)硼酸钾，25%-43%的PVC粉。

其中，所述的亚盐氧化还原体系溶液由0.1mol/L的NaNO₂和5mol/L的NaNO₃组成。

其中，所述的席夫碱钴II 为双（3,5-二正十八烷柳酰基）-3,4-二甲基二胺。

其中，所述的PVC活性膜的厚度为0.2 mm -0.8mm，直径为 6mm -8mm。

    制备上述的亚硝酸盐离子选择性电极的方法，包括如下步骤：

S1：称取 1%-4%的席夫碱钴II，50%-65%的邻硝基苯辛醚，0-3%的三十二烷基氯化铵，0-3%的四(4-氯苯基)硼酸钾，25%-43%的PVC粉；

S2：取直径为40mm玻璃圆环置于水平玻璃台上，将S1中各物料加入到玻璃圆环中，加入5ml四氢呋喃让其充分溶解；

S3：玻璃环上盖滤纸，然后自然挥发24小时，即得PVC活性膜；

S4：将S3中的活性膜用打孔器打出6mm孔径的圆片；

S5：取S4中打好的活性膜圆片用环氧树脂粘合到PPS电极管体下端，24小时固化；

S6：向S5的PPS电极管体中加入内参比溶液，插入铂丝，用O型圈固定；

S7:在S6的PPS电极管体口部封盖连接有导线的PPS电极帽，固化24小时，即得亚硝酸盐离子选择性电极。

其中，所述的亚硝酸盐离子选择性电极适用的pH范围：4-9。

与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明的亚硝酸盐离子选择性电极采用席夫碱钴II作为亚硝酸根的选择活性成分，灵敏度和选择性高，测定亚硝酸根离子的含量低至6.0×10^-7 M，同时测定结果不受硝酸根和氯离子等阴离子的干扰；本发明的选择性电极同时适用于酸性和碱性条件下亚硝酸根离子的测定，避免了传统方法只能用于酸性条件下的缺陷，本发明的选择性电极应用范围更加广泛；本发明的选择性电极测定迅速，环保，可用于工业在线测量，实现真正意义上的连续测量，解决各种工业和地表水在线测量的问题，填补了工业上无商品化电化学传感器的空白。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式来进一步详细说明本发明：

图1为本发明亚硝酸盐离子选择性电极的结构示意图；

图2为本发明亚硝酸盐离子选择性电极的仰视图。

具体实施方式

如图1，2所示，一种亚硝酸盐离子选择性电极，包括电极管体1，所述的管体1内填充有亚盐氧化还原体系溶液2， 管体1下端设置有亚硝酸根选择性液膜3，管体1内安装有铂金丝4，所述的管体1口部安装有PPS电极帽、O型圈来固定铂金丝4和电极管体1。

所述的亚硝酸根选择性液膜3为PVC活性膜，所述的PVC活性膜成分：1%-4%的席夫碱钴II，50%-65%的邻硝基苯辛醚，0-3%的三十二烷基氯化铵，0-3%的四(4-氯苯基)硼酸钾，25%-43%的PVC粉。

所述的PVC活性膜的制备方法为:S1,称取 1%-4%的席夫碱钴II， 50%-65%的邻硝基苯辛醚，0-3%的三十二烷基氯化铵，0-3%的四(4-氯苯基)硼酸钾，25%-43%的PVC粉；S2,取直径为40mm玻璃圆环置于水平玻璃台上，将S1中各物料加入到玻璃圆环中，加入5ml四氢呋喃让其充分溶解；S3,玻璃环上盖滤纸，然后自然挥发24小时，即得PVC活性膜。制备的PVC活性膜厚度为0.2 mm -0.8mm，直径为 6mm -8mm。其中，所述的席夫碱钴II为双（3,5-二正十八烷柳酰基）-3,4-二甲基二胺。其结构式为：

。

制备上述的亚硝酸盐离子选择性电极的方法包括如下步骤：A，将上述制备的PVC活性膜用打孔器打出6mm孔径的圆片；B，取A中打好的活性膜圆片用环氧树脂粘合到PPS电极管体下端，24小时固化；C，向B的PPS电极管体中加入内参比溶液，插入铂金丝用O型圈固定；D，在C的PPS电极管体口部封盖连接有导线的PPS电极帽，固化24小时，即得亚硝酸盐离子选择性电极。

电极性能测试方法：

1.电极斜率检测：配置10ppm、100ppm亚硝酸钠标准溶液。将新制备的亚硝酸盐离子选择性电极与商品Ag/AgCl参比电极依次放入10ppm和100ppm，待读数稳定后记录mV值。

2.干扰离子选择系数测量：取含有10ppm亚硝酸钠标准溶液1000ml,依次加入不同浓度干扰离子、直至电位出现10mV的变化，记录加入的浓度。此浓度与亚硝酸钠的浓度比值，为离子选择系数。

3.电极检测范围测量：配置2×10^-8 M，4×10^-8 M，6×10^-8 M，8×10^-8 M，2×10^-7 M，4×10^-7 M，6×10^-7 M，8×10^-7 M，2×10^-6 M，4×10^-6 M，6×10^-6 M，8×10^-6 M，2×10^-5 M，4×10^-5 M，6×10^-5 M，8×10^-5 M，2×10^-4 M，4×10^-4 M，6×10^-4 M，8×10^-4 M，2×10^-3 M，4×10^-3 M，6×10^-3 M，8×10^-3 M，2×10^-2 M，4×10^-2 M，6×10^-2 M，8×10^-2 M，2×10^-1 M，4×10^-1 M，6×10^-1 M，8×10^-1M亚硝酸钠标准溶液。将新制备的亚硝酸盐离子选择性电极与商品Ag/AgCl参比电极依次放入上述各标准溶液中，待读数稳定后，记录mV值。

下面结合实施例及测试效果进行说明。

实施例1：

A、PVC活性膜的成分

1%的席夫碱钴II，60%的邻硝基苯辛醚，3%的三十二烷基氯化铵，1%的四(4-氯苯基)硼酸钾，35%的PVC粉。

B、制备亚硝酸盐离子选择性电极

S1：根据A中物料比称取各物料；

S2：取直径为40mm玻璃圆环置于水平玻璃台上，将S1中各物料加入到玻璃圆环中，加入5ml四氢呋喃让其充分溶解；

S3：将S2的玻璃环上盖滤纸，然后自然挥发24小时，即得PVC活性膜；

S4：将S3的PVC活性膜用打孔器打出6mm孔径的圆片；

S5：取S4中打好的活性膜圆片用环氧树脂粘合到PPS电极管体下端，24小时固化；

S6：向S5的PPS电极管体中加入内参比溶液，插入铂金丝，用O型圈固定；

S7:在S6的PPS电极管体口部封盖连接有导线的PPS电极帽，固化24小时，即得亚硝酸盐离子选择性电极。

实施例2：

A、PVC活性膜的成分

4%的席夫碱钴II， 50%的邻硝基苯辛醚，1%的三十二烷基氯化铵，3%的四(4-氯苯基)硼酸钾，42%的PVC粉。

B、制备亚硝酸盐离子选择性电极

制备方法同实施例1。

实施例3：

A、PVC活性膜的成分

4%的席夫碱钴II， 65%的邻硝基苯辛醚， 3%的四(4-氯苯基)硼酸钾，3%的三十二烷基氯化铵，25%的PVC粉。

B、制备亚硝酸盐离子选择性电极

制备方法同实施例1。

实施例4：

A、PVC活性膜的成分

1%的席夫碱钴II， 55%的邻硝基苯辛醚，1%的三十二烷基氯化铵，43%的PVC粉。

B、制备亚硝酸盐离子选择性电极

制备方法同实施例1。

实施例5：

A、PVC活性膜的成分

2%的席夫碱钴II， 65%的邻硝基苯辛醚， 33%的PVC粉。

B、制备亚硝酸盐离子选择性电极

制备方法同实施例1。

实施例1-5制备的亚硝酸盐离子选择性电极测试的干扰离子选择系数如下表所示：

 NO₂^-SCN ^-NO₃^-Cl ^-Br ^-ClO₄^-H₂PO₄^-实施例11-0.75-3.11-3.90-4.15-4.96-5.53实施例21-0.72-3.00-3.85-4.01-4.85-5.46实施例31-0.70-3.09-3.70-4.11-4.80-5.43实施例41-0.65-3.13-3.65-4.09-4.74-5.03实施例51-0.68-3.01-3.74-4.01-4.35-5.55

实施例1-5制备的亚硝酸盐离子选择性电极测试的电极斜率及检测范围如下表所示：

本发明的亚硝酸盐离子选择性电极采用席夫碱钴II作为亚硝酸根的选择活性成分，灵敏度和选择性高，测定亚硝酸根离子的含量低至6.0×10^-7 M，同时测定结果不受硝酸根和氯离子等阴离子的干扰；本发明的选择电极pH适用范围为4-9，同时适用于酸性和碱性条件下亚硝酸根离子的测定，避免了传统方法只能用于酸性条件下的缺陷，本发明的选择电极应用范围更加广泛；本发明的选择电极测定迅速，环保，可用于工业在线测量，实现真正意义上的连续测量，解决各种工业和地表水在线测量的问题，填补了工业上无商品化电化学传感器的空白。

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。