一种基于电子鼻快速检测果汁中澄清剂的方法

摘要

本发明公开了一种基于电子鼻快速检测果汁中澄清剂的方法。将柑橘表面洗净，擦干，挑选出大小颜色基本一致的柑橘作为检测对象。将柑橘去皮、榨汁、过滤，待用。将果胶酶配成不同浓度的溶液，与柑橘汁进行一定比例的混合。取混合后的溶液10~30ml放于500ml的密封容器中，每个浓度等级的溶液各取24个重复样品，对样品的顶空其他进行电子鼻检测。电子鼻传感器设定条件为：在一定流速下，采样时间为80s，空气清洗时间为60s；将稳态值作为电子鼻特征值。利用主成分分析，判别分析，以及随机森林对果汁中稳定剂进行定量分析。本发明大大改善了果汁内稳定剂的快速检测，便捷、客观，且具有良好的区分度，具有较高的推广及利用价值。

说明书

技术领域

本发明属于食品果汁澄清剂检测技术领域，涉及一种基于电子鼻快速检测 果汁中澄清剂的方法。

背景技术

果汁在长期的贮存过程中容易发生浑浊沉淀，并可能发生氧化变质。浑浊 的原因很多，主要是与天然存在的酚类等物质有关。当果汁中的蛋白质和果胶 物质与多酚类物质长时间共存时，就会产生浑浊的明体，乃至发生沉淀。所以 在食品工业中常常会加入各种澄清剂，以除去一个部分或者大部分易引起沉淀 的物质，使果汁形成更加稳定的溶液。

饮料行业经常会加入，如皂土、硅藻土、明胶、硅溶胶、果胶酶等澄清助 剂或者它们的联合使用来达到澄清的目的。目前果汁中稳定剂含量的常规测定 方法有化学检测、分光光度法、荧光分光光度法等，但是这些方法存在操作复 杂、分析时间长等缺点。因此，探索一种快速简便的稳定剂检测方法是很有必 要的。

电子鼻又称气味扫描仪，以特定的传感器和模式识别系统快速提供被测样 品的整体信息，指示样品的隐含特征，具有高灵敏度、可靠性、重复性、它可 以对样品进行量化，同时可以对一些成分含量进行快速定性定量。目前，利用 嗅觉传感器快速定量测定果汁中果胶酶含量的相关研究尚未报道。本发明目的 在于快速定量检测果汁中稳定剂，同时填补国内外关于果汁饮料中稳定剂含量 的快速检测的空白。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种基于电子鼻快速检测果汁中澄清 剂的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，一种基于电子鼻快速检测果 汁中澄清剂的方法，包括如下步骤：

(1)将柑橘表面处理干净、去皮、榨汁、过滤、弃滤渣，纯浓度的柑橘滤液备用； 分别称取3g、6g、9g、12g的果胶酶，在40℃的水浴条件下，将果胶酶重复溶 解，过滤，弃滤渣；在室温下，将果胶酶溶液定容置100ml容量瓶中，与纯柑 橘溶液按质量比1:11的比例进行混合，搅拌；混合果汁静止1小时后，在不小 于4000r/min的离心速度下进行离心，弃沉淀物，取上清液待用；

(2)取处理后的果汁上清液10～30ml放入体积不小于250ml的密封容器中，密封， 在室温下放置30min，使柑橘果汁的香气浓度在密封的烧杯顶空空间内达到饱 和；每个浓度等级的溶液分别不少于3个重复样品，为后期的回归建模采集电 子鼻数据；通过电子鼻内置泵将密封容器中的顶空气体吸入电子鼻的传感器阵 列通道内，电子鼻传感器与样品气体发生反应产生传感器信号；所述传感器信 号是传感器接触样品气体时的电导率G与传感器在经过校准气体时的电导率 G₀的比值，即G/G₀；所述电子鼻传感器的检测时间为80s，清洗时间为60s， 内置泵气体流速为200ml/min；

(3)电子鼻检测柑橘果汁的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器的响应 值组成，选用各个传感器稳定值作为特征值，在SPSS软件中，采用主成分分 析、判别分析进行分析；在Matlab软件中，根据特征值通过自助法(boot-strap) 重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从 而建立随机森林模型；在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及 随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定；

(4)将澄清剂含量未知的待测样本通过步骤2得到其电子鼻传感器响应值，将传 感器响应值导入步骤3得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的澄清剂含 量。

进一步地，所述步骤3中，通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化 后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}(X_i-\bar{X})(Y_i-\bar{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-\bar{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(Y_i-\bar{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

本发明的有益效果是，通过主成分分析、判别分析，随机森林等算法建立良好 的定性定量预测模型，利用智能嗅觉敏感系统对果汁溶液中不同含量的果胶酶 进行评定和预测，操作简单、快速，实验了真正意义上的快速间接评定了，为 果汁饮料行业添加剂测定，提供了一种新的方法。

附图说明

图1本发明实例1电子鼻在检测含有果胶酶果汁时传感器响应信号；

图2本发明实例1不同浓度的果胶酶果汁样品的主成分分析结果；

图3本发明实例1不同浓度的果胶酶果汁样品的判别分析结果；

图4本发明实例1不同浓度的果胶酶果汁样品的随机森林回归预测模型；

图5本发明实例2电子鼻在检测含有甲壳素果汁时传感器响应信号

图6本发明实例2不同浓度的甲壳素果汁样品的主成分分析结果；

图7本发明实例2不同浓度的甲壳素果汁样品的判别分析结果；

图8本发明实例2不同浓度的甲壳素果汁样品的随机森林回归预测模型。

具体实施方式

本发明适用于果胶酶、壳聚糖、皂土、硅藻土、明胶、硅溶胶等各种果汁 稳定剂的含量测定。电子鼻以特定的传感器和模式识别系统快速提供被测样品 的整体信息，指示样品的隐含特征，具有高灵敏度、可靠性、重复性、它可以 对样品进行量化，同时可以对一些成分含量进行快速定性定量。在具体实施案 例中还添加了基于嗅觉指纹信息对果汁中壳聚糖的定性定量分析，从而进一步 说明本发明的广泛性。

本发明一种基于电子鼻快速检测果汁中澄清剂的方法，利用嗅觉传感器对 含有不同浓度果胶酶的果汁溶液进行快速检测，建立有效的定量预测模型，具 体步骤如下：

(1)将柑橘表面处理干净、去皮、榨汁、过滤、弃滤渣，纯浓度的柑橘滤液 备用；分别精确称取3g、6g、9g、12g的果胶酶，在40℃的水浴条件下，将果 胶酶重复溶解，过滤，弃滤渣。在室温下，将果胶酶溶液定容置100ml容量瓶 中。与纯柑橘溶液按以1:11的比例进行混合，搅拌。混合果汁静止1小时后， 在不小于4000r/min的离心速度下进行离心，弃沉淀物，取上清液待用；

(2)取处理后的果汁上清液10～30ml放入体积不小于250ml的密封容器中， 密封，在室温下放置30min，使柑橘果汁的香气浓度在密封的烧杯顶空空间内 达到饱和。每个浓度等级的溶液分别不少于3个重复样品，为后期的回归建模 采集电子鼻数据。通过电子鼻内置泵将密封容器中的顶空气体吸入电子鼻的传 感器阵列通道内，电子鼻传感器与样品气体发生反应产生传感器信号；所述传 感器信号是传感器接触样品气体时的电导率G与传感器在经过校准气体时的电 导率G0的比值，即G/G0；所述电子鼻传感器的检测时间为80s，清洗时间为 60s，内置泵气体流速为200ml/min；

(3)电子鼻检测柑橘果汁的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器的 响应值组成，选用各个传感器稳定值作为特征值，在SPSS软件中，采用主成 分分析、判别分析进行分析；在Matlab软件中，根据特征值通过自助法(boot-strap) 重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从 而建立随机森林模型；在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及 随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定；

(4)将澄清剂含量未知的待测样本通过步骤2得到其电子鼻传感器响应值， 将传感器响应值导入步骤3得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的澄清 剂含量。

所述步骤3中，通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化后的随机森 林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}(X_i-\bar{X})(Y_i-\bar{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-\bar{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(Y_i-\bar{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

实施例1

本实施例以果胶酶作为分析对象。德国AIRSENSE公司的PEN2型电子鼻 为检测仪器做详细说明，该电子鼻由10个金属氧化物传感器组成，其型号与响 应特征如下表所示：

序号 名称 性能特点 1 S1 对芳香成分敏感 2 S2 对氮氧化物很敏感 3 S3 对氨水、芳香成分敏感 4 S4 对氢气有选择性 5 S5 对烷烃、芳香成分敏感 6 S6 对甲烷敏感

7 S7 对硫化物敏感 8 S8 对乙醇敏感 9 S9 对芳香成分、有机硫化物敏感 10 S10 对烷烃敏感

具体检测步骤如下：

1、将柑橘表面处理干净、去皮、榨汁、过滤、弃滤渣，纯浓度的柑橘滤液备用； 分别精确称取3g、6g、9g、12g的果胶酶，在40℃的水浴条件下，将果胶酶重 复溶解，过滤，弃滤渣。在室温下，将果胶酶溶液定容置100ml容量瓶中。与 纯柑橘溶液按以1:11的比例进行混合，搅拌。混合果汁静止1小时后，在不小 于4000r/min的离心速度下进行离心，弃沉淀物，取上清液待用；

2、取处理后的果汁上清液10ml放入体积500ml的烧杯中，用双层保鲜膜密封， 在室温下放置30min，使柑橘果汁的香气浓度在密封的烧杯顶空空间内达到饱 和；每个浓度等级的果汁分别24个重复样品，为后期的回归建模采集电子鼻数 据；通过电子鼻内置泵将密封容器中的顶空气体吸入电子鼻的传感器阵列通道 内，电子鼻传感器与样品气体发生反应产生传感器信号；所述传感器信号是传 感器接触样品气体时的电导率G与传感器在经过校准气体时的电导率G0的比 值，即G/G0；所述电子鼻传感器的检测时间为80s，清洗时间为60s，内置泵 气体流速为200ml/min；

3、电子鼻检测柑橘果汁的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器的响应 值组成，选用各个传感器在60s稳定值作为特征值，在SPSS软件中，采用主 成分分析、判别分析进行分析；图2、图3是分别是基于主成份分析，线性判 别分析对果汁中壳聚糖含量的初步判定；在Matlab软件中，根据特征值通过自 助法(boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成 若干决策树，从而建立随机森林模型；在随机森林模型中，对决策树的树节点 的变量个数以及随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结 果的平均值而定；随机森林的大致步骤如下：

(1)利用自助法(boot-strap)重采样技术，随机产生T个训练集S₁,S₂,...,S_T；

自助法(boot-strap)重采样：设集合中有n个不同的样本{x₁,x₂,...,x_n}，若每次有放 回地从集合S中抽取一个样本，一共抽取n次，形成新的集合S^*，则集合S^*中 包含某个样本x_i(i＝1,2,...,n)的概率为当n→∞时，有 因此，新集合的样本总数与原集合相同，但是包含 了重复样本(有放回抽取)，新集合中仅包含了原集合S集合约 1-0.368*100％＝63.2％的样本；

(2)利用每个训练集，生成对应的决策树C₁,C₂,...C_T；在每个非叶子节点上在 基于前节点的分裂属性集m中的最好的分裂方式对该节点进行分裂(一般而言， 在这个随机森林的生长过程中，m的值是保持不变的)；

(3)每棵树完整成长，而不进行修剪；

(4)对于测试集样本X，利用每个决策树进行测试，得到对应的类别 C₁(X),C₂(X),...,C_T(X)；

(5)采用投票的方式，随机森林模型的最终结果由T个决策树输出值的平均 值而定。

4、在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及随机森林中决策树的 个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定，最后优化的结果得 到树节点的变量为3，决策树的个数为40。通过相关系数r、均方根误差RMSE 值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}(X_i-\bar{X})(Y_i-\bar{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-\bar{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(Y_i-\bar{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

在图4显示，黑色正方形点是已知果胶酶含量的样本该模型预测的果胶酶 的含量与实际果胶酶含量之间具有很好的相关性(r＝0.9879，RMSE＝0.0902)。

5、将果胶酶含量未知的待测样本通过步骤2得到其电子鼻传感器响应值，将传 感器响应值导入步骤4得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的果胶酶含 量。如图4的白色上三角点是未知果胶酶含量的样本，随机森林模型对柑橘汁 果胶酶含量有很好的预测能力(r＝0.9764，RMSE＝0.1073)。

实施例2

本案例以果汁中常用的壳聚糖作为分析对象。德国AIRSENSE公司的PEN2 型电子鼻为检测仪器在案例1中已做详细说明。

1、将柑橘表面处理干净，剔除病变的，选取颜色、大小、形状一致的样品。柑 橘去皮，榨汁，过滤，弃滤渣，纯浓度的柑橘滤液备用。

2、准精确称3g、6g、9g、12g壳聚糖，倒入冷水中，经10分钟浸泡，在45℃ 热水浴法加热搅拌充分溶解，在室温下，将壳聚糖溶液定容置100ml容量瓶中。 与步骤(1)的纯柑橘溶液按1：11比例重复混合，待与电子鼻检测。

3、取处理后的果汁10ml放入体积500ml的烧杯中，用双层保鲜膜密封，在室 温下放置30min，使柑橘果汁的香气浓度在密封的烧杯顶空空间内达到饱和； 每个浓度等级的果汁分别24个重复样品，为后期的回归建模采集电子鼻数据； 通过电子鼻内置泵将密封容器中的顶空气体吸入电子鼻的传感器阵列通道内， 电子鼻传感器与样品气体发生反应产生传感器信号；所述传感器信号是传感器 接触样品气体时的电导率G与传感器在经过校准气体时的电导率G0的比值， 即G/G0；所述电子鼻传感器的检测时间为80s，清洗时间为60s，内置泵气体 流速为200ml/min；

4、电子鼻检测柑橘果汁的传感器响应值是一个数据矩阵，由多根传感器的响应 值组成，选用各个传感器稳定值作为特征值，在SPSS软件中，采用主成分分 析、判别分析进行分析；图6、图7是分别是基于主成份分析，线性判别分析 对果汁中壳聚糖含量的初步判定；在Matlab软件中，根据特征值通过自助法 (boot-strap)重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干 决策树，从而建立随机森林模型；在随机森林模型中，对决策树的树节点的变 量个数以及随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的 平均值而定；随机森林的大致步骤如下：

(1)利用自助法(boot-strap)重采样技术，随机产生T个训练集S₁,S₂,...,S_T；

自助法(boot-strap)重采样：设集合中有n个不同的样本{x₁,x₂,...,x_n}，若每次有放 回地从集合S中抽取一个样本，一共抽取n次，形成新的集合S^*，则集合S^*中 包含莫个样本x_i(i＝1,2,...,n)的概率为当n→∞时，有 因此，新集合的样本总数与原集合相同，但是包含 了重复样本(有放回抽取)，新集合中仅包含了原集合S集合约 1-0.368*100％＝63.2％的样本；

(2)利用每个训练集，生成对应的决策树C₁,C₂,...C_T；在每个非叶子节点上在 基于前节点的分裂属性集m中的最好的分裂方式对该节点进行分裂(一般而言， 在这个随机森林的生长过程中，m的值是保持不变的)；

(3)每棵树完整成长，而不进行修剪；

(4)对于测试集样本X，利用每个决策树进行测试，得到对应的类别 C₁(X),C₂(X),...,C_T(X)；

(5)采用投票的方式，将T个决策树中输出的头片结果的平均值而定。

4、在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及随机森林中决策树的 个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定，最后优化的结果得 到树节点的变量为3，决策树的个数为50。通过相关系数r、均方根误差RMSE 值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}(X_i-\bar{X})(Y_i-\bar{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-\bar{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(Y_i-\bar{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

在图8显示，黑色正方形点是已知壳聚糖含量的样本该模型预测的果胶酶 的含量与实际壳聚糖含量之间具有很好的相关性(r＝0.9950，RMSE＝0.0542)。

6、将壳聚糖含量未知的待测样本通过步骤3得到其电子鼻传感器响应值，将传 感器响应值导入步骤5得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的壳聚糖含 量。如图4的白色上三角点是未知壳聚糖含量的样本，随机森林模型对柑橘汁 果胶酶含量有很好的预测能力(r＝0.9721，RMSE＝0.1449)。